CERÁMICOS MAGNÉTICOS

Transcripción

1 CERÁMICOS MAGNÉTICOS Laboratorio de Fisicoquímica de Materiales Cerámicos Electrónicos (LAFMACEL) Departamento de Química Facultad de Ingeniería Universidad de Buenos Aires

2 Integrantes LAFMACEL Dr. Adrián Razzitte Dra. Silvia Jacobo Ing. Gustavo Fano Becarios & Colaboradores actuales: Leandro Ré

3 Actividades del Laboratorio LAFMACEL Cerámicos Magnéticos Síntesis Dra. Silvia Jacobo Propiedades & Diseño de Dispositivos Ing. Gustavo Fano - Dra. Silvia Jacobo Leandro Ré Modelización Dr. Adrián Razzitte - Ing. Gustavo Fano

4 Trabajamos en colaboración con: - Dra Stella Duhalde (Dpto Física. FIUBA) - Dra Norma Amadeo (Ing.Química. FIUBA) - Dra Elsa Sileo (INQUIMAE. FCEyN) - Ing. Trainotti (Dpto Antenas. CITEFA) - Dr. Bertorello (Famaf. Córdoba) - Dr. Pasquevich y/o Dr. Mercader (UNLP) - Dr. Hugo Mosca - Dra. Mariana Weissmann

5 Síntesis y Caracterización de Cerámicos Magnéticos Dra. Silvia E. Jacobo

6 Tipos de Materiales Magnéticos diamagnéticos paramagnéticos ferromagnéticos ferrimagnéticos

7 Propiedades Magnéticas Material paramagnético Fuerzas débiles de interacción Material ferrimagnético Fuerzas intensas de interacción

8 En los materiales ferro y ferrimagnéticos el espín resultante del sistema origina un momento magnético neto Estas direcciones están separadas por una barrera de energía de anisotropía Los cristales cúbicos (espinelas) tienen tres direcciones de fácil magnetización (ferritas blandas) Los cristales hexagonales tienen una única dirección de fácil magnetización (eje c) (ferrita dura)

9 Dominios Magnéticos

10 Transformaciones durante la aplicación de H externo Al aplicar un campo magnético externo se desplazan las paredes de dominio

11 Esquema de una Pared de Bloch La pared de Bloch es una angosta región del orden de 100 A donde los momentos atómicos cambian su orientación; en el caso del dibujo en 180º.

12 Ciclo de Histéresis Magnética 0,8 M Ms 0,6 0,4 0,2 0,0 H aplicado Hc Mr 0 H aplicado H -0,2-0,4-0,6-0,

13 Ciclos de Histéresis magnética de Ferritas

14 Cerámicos Magnéticos Ferritas espinelas 1 Fe 2 O 3 : 1 MeO MeO: óxido de metal de transición Ferritas granates 5 Fe 2 O 3 : 3 Me 2 O 3 Me 2 O 3 : óxido de metal de tierra rara Ferritas hexagonales 6 Fe 2 O 3 : 1 MeO MeO: óxido de metal grupo IIA (BaO -CaO-SrO)

15 Aplicaciones de los Materiales Magnéticos registro magnético imanes permanentes pigmentos coloreados catalizadores cerámicos aplicaciones en dispositivos de microondas protectores de corrosión (recubrimientos antioxidantes) ferrofluidos química ambiental y contaminación

16 Características Magnéticas de Algunos Materiales Ferrimagnéticos γ- Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 BaFe 12 O 19 H c /Oe M r /M s 0,5 0,8 0,5-0,6 Tc/ºC Estructura hexagonal cúbica hexagonal Cristalina (espinela inversa (espinela inversa) ( tipo M) con vacancias)

17 Materiales Utilizados en Registro Magnético de Información son ferro o ferrimagnéticos aptos para cintas de audio, video, instumentación y aplicaciones digitales Ejemplos: maghemita (γ-fe 2 O 3 ) magnetita (Fe 3 O 4 ) ferritas espinelas cúbicas y hexagonales granate

18 Características de un Registro Digital Elevada densidad lineal de bits Alta coercividad Elevada magnetización remanente Elevada temperatura de Curie Tamaño y forma de partículas

19 Métodos de Preparación de Ferritas * reacción en fase sólida ( método cerámico) * reacción por vía húmeda (coprecipitación, sol-gel)

20 Procesado Cerámico Estándar BaCO α-fe 2 O ºC BaFe 12 O 19 + CO 2 (g) Formulación inicial Molienda y mezclado Molido Rojo (molino de bolas) Calcinación (1300ºC) horneado continuo Molienda para homogeneizar Molido Negro (120 hs) 1-2 µm Preparación para el prensado (binders) Preparación de las piezas Sinterizado 24 hs (1350ºC x 30 min)

21 Caracterización del Precursor y de los Sólidos Obtenidos Difracción de Rayos X (DRX) Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y microsonda (EDS) Espectroscopía Mössbauer Espectroscopía Infrarroja (FTIR) Análisis Térmico Diferencial (DTG y DTA)

22 Ferritas duras Se prepararon partículas, por vía húmeda de una ferrita dura: hexaferrita de bario. Se caracterizaron los polvos y la muestra sinterizada Recordar que este material es útil para registrar información (bandas magnéticas de tarjetas, cintas de audio, etc)

23 Curvas de Magnetización de la Hexaferrita de Bario 60 M r = 31,2 emu.g M / emu.g M r = 25,2 emu.g -1 H c = 3910 Oe H c = 3150 Oe pastilla sinterizada a 1150ºC pastilla "verde" a 800ºC H / Oe Curvas de magnetización de la pastilla verde ( ) y de la misma sinterizada ( ), medidas a 290K. Nótese que en el proceso de sinterizado se incrementa las magnetizaciones de saturación M s y la remanente M r (relacionada con la cristalinidad) y disminuye el campo coercitivo H C.

24 Polvos de Hexaferrita de Bario Partículas de tamaño < 0,4 µm, moderadamente aglutinadas en cúmulos

25 Hexaferrita de Bario Sinterizada Muestra sinterizada a 1150ºC durante 2 horas. Nótese la morfología de las partículas, plateletas hexagonales cuyo diámetro basal es superior a 1 µm.

26 Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC 1,01 1,00 0,99 intensidad 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 exp. teór. 12k 4f1 4f2 2b 2a velocidad / mm s -1

27 Ajuste del Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC, con los Parámetros Indicados en la Tabla Parámetro 12k 4f 1 4f 2 2a 2b (H hf ± 0,5) / T 41, ,1 48,9 40,3 (I.S. ± 0,02) / mm s -1 0,36 0,25 0,37 0,25 0,28 (QS ± 0,02) / mm s - 1 0,42 0,23 0,10 0,20 2,19 nºiones Fe(III) / sitio 5,8 2,8 1,9 0,7 0,8

28 Ferritas Blandas Preparación y caracterización de ferritas espinelas de Mn-Zn, ferritas de Ni, Ni-Zn y Ni-Zn dopadas con lantánidos Aplicaciones electrónicas: Inductores, circuladores, antenas

29 Aplicaciones Electrónicas de las Ferritas Tipo Características Aplicaciones NiZn Alto µq, alta resistividad Antenas (<15MHz) MnZn NiZn Alto µq, alta Bs, buena estabilidad con tiempo y temperatura Inductores y transformadores para audio, TV y telecomunicaciones (MnZn hasta 1MHz; NiZn hasta 100MHz) MnZn Alta permeabilidad (µ) y Bs deflectores para TV Ba, Sr Alta Hc, alta (BxH) máx Imanes permanentes YIG Alto Q, línea FMR estrecha Aisladores para microondas

30 Propiedades Intrínsecas y Extrínsecas de Ferritas Intrínsecas magnetización de saturación (Ms) anisotropía magnetocristalina (K) magnetostricción temperatura de Curie (Tc) resonancia ferromagnética (FMR) resistividad de la red módulo elástico Extrínsecas permeabilidad (µ) pérdidas magnéticas ciclo de histéresis producto de energía (BxH) ancho de línea (FMR) resistividad del materia tamaño de grano

31 Ferrita Espinela AB 2 O 4 A (2+) B (3+) O (2-) c a y zx b Celda unidad: contiene 8 unidades AB 2 O 4 (64 átomos) Espinela inversa: B[A B]O 4 A(sitios octaédricos) B(sitios octaédricos y tetraédricos)

32 Método Cerámico para la Preparación de la Ferrita Espinela de Ni-Zn 1400 tiempo variable 1200 Método Cerámico Fe 2 O 3 + NiO + ZnO Molienda Roja T= 900 C t=3 hs Molienda Negra Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Binder (PVA) Prensado (3 ton/cm 2 ) Calcinación temperatura ( o C) Toroides y Pastillas T= 1300 C t= var. Sinterizado binder tiempo (min)

33 Preparación de Ferritas por Sol-Gel nitrato de Fe(III) + oxalatos de niquel y zinc + Solución de ácido cítrico 40 C / 30 min / agitación constante Solución homogénea evaporación lenta a 70 C Gel de moderada viscosidad ØT (autocombustión ) 200ºC Nanopartículas de ferrita (<10nm) Ø T=1000 ºC por 2 horas Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 (40-50nm)

34 Preparación de Ferritas por Sol-Gel: evaporador Rotatorio

35 Transformación Térmica del Precursor en Ferritas Espinelas Preparadas por Sol-Gel intensidad C 500 C 300 C autocombustión theta

36 Moldes utilizados para compactar los polvos Descripción de partes: Las piezas principales del molde son: 1. Cuerpo central. 2. Parte superior, para plicar la presión.. 3. Pieza media, donde se apoya la pastilla terminada. 4. Cuerpo inferior, acanalado para facilitar su remoción.

37 Curvas de Magnetización de una Ferrita Espinela Moment(emu/g) , Moment(emu/g) Field(Oe) Coercivity(Hci): Oe Retentivity(Mr): emu/g Magnetization: 12.2 emu/g Squarness Ratio: Mass: g

38 Ferritas De NiZn Dopadas con Lantánidos Ms / Hc Hc (Oe) Ms(emu/g) Tc( C) 310 Tc without 1 Gd2 Eu 3 Y4 Ru 5 R Evolución de la temperatura de Curie (Tc), de la coercividad (Hc) y de la Magnetización de Saturación (Ms) con la sustitución en la red Espinela

39 Evolución de la Permeabilidad Magnética con la Temperatura en Ferritas de NiZn dopadas con Lantánidos 2,4 Ru 2,0 relative permeability 1,6 1,2 0,8 without R Y Eu Gd 0,4 0, Temperature (ºC)

40 Ferritas espinelas de Ni-Zn dopadas con Ru Las ferritas de Ni-Zn se caracterizan por poseer un elevado valor de magnetización de saturación originado por la distribución de los iones en la estructura de espinela inversa. La anisotropía, la permeabilidad y en general sus propiedades magnéticas pueden modificarse selectivamente introduciendo en la red cristalina un determinado huésped. En este trabajo se estudia el efecto de la sustitución parcial del Fe(III) por Ru(III) en la ferrita Zn 0.5 Ni 0.5 Ru y Fe 2-y O 4 con valores variables de y: entre 0 hasta 0,5. Se estudia el efecto de la solubilidad del Ru en la ferrita seleccionada por XRD y espectroscopía Mössbauer

41 Síntesis por sol-gel Ni 0.5 Zn 0.5 Fe 2-y Ru y O 4 con y = 0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.5 Fe(NO3)3.9H2O + Ni(CH3COO)2.4H2O + Zn(CH3COO)2.2H2O + RuCl3.nH2O + ácido cítrico Solución de precursores gel de precursores + H2O Deshidratación lenta a 70º C autocombustión a 200º C Ni0.5Zn0.5Fe2-yRuyO4 (nanopartículas)

42 Caracterización por DRX Refinamiento de la estructura de Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 por método de Rietveld. a = nm

43 La sustitución por Ru produce una reducción en el tamaño de grano que se traduce en un ensanchamiento de las reflexiones. El análisis de DRX indica que las muestras son monofásicas hasta una concentración de Ru de 0.1 inclusive. El tamaño de celda disminuye a medida que la concentración de Ru aumenta hasta Para 0.08 se observa un aumento del tamaño de celda con respecto a la muestra sin dopar. Para x=0.1 la celda pierde la simetría cúbica. Intensidad (111) (220) (311) (222) (400) (422) (333) (440) 0 Ru 0.02 Ru 0.04 Ru 0.08 Ru 0.1 Ru (620) (533) (622) (444) θ

44 Caracterización por Mössbauer El área resonante disminuye casi al 50% para x=0.02. Sin embargo, el aumento de la concentración de Ru aumenta monótonamente esta área. Ablandamiento de la red producido por desorden. Efecto Ru 0.02 Ru 0.04 Ru 0.08 Ru 0.1 Ru Velocidad (mm/s)

45 Parámetros Hiperfinos x Tetra Octa 1 Octa 2 Octa 3 Octa 4 Octa 5 Octa 6 H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H campo hiperfino IS (mm/s) corrimiento isomérico A Área resonante relativa

46 Comportamiento del material con la frecuencia (ferritas dopadas con Ru) 70 permeabilidad Ru(0.04) Ru(0.02) Ru(0.00) Ru(0.10) E7 1E8 1E9 frecuencia /Hz

47 Conclusiones. La ferrita de NiZn admite una sustitución de hasta un 4% de átomos de hierro por rutenio Hasta un 2% de Ru, se observa una mayor permeabilidad, posiblemente una menor anisotropía del material. El material mejora sus propiedades cerámicas electrónicas A partir de un 5% de Ru la red modifica su estructura cristalina

48 Trabajos en preparación: Preparación de nanopartículas de dobles perovskitas (Sr 2 FeMoO 6 ) por un nuevo método de síntesis Preparación y estudio de propiedades de ferritas de níquel dopadas con gadolinio Preparación de catalizadores para reacciones de hidrocarburos por vía húmeda

49 1. The Thermal Evolution of a Barium Ferrite precursor obtained by a new chemical coprecipitation method. S.E.Jacobo, M.A.Blesa. J.Phys.France IV, vol.7, Nº1, 1997, C Mechanism of Barium Hexaferrite formation seen by Mössbauer Spectroscopy.S. E.Jacobo,S.Duhalde,C.Zaragovi and M.A.Blesa. Hiperfine Interactions (C), vol 2, 161. (1996). 3. Fine particles of Mn-Zn ferrites prepared by a coprecipitation method S.E.Jacobo, W.G.Fano, A.C.Razzitte J.Appl.Phys. 87 [9] (2000) Evolution of the magnetic properties during the thermal treatment of barium hexaferrite precursors obtained by coprecipitation from barium ferrate(vi) solutions. S. E. Jacobo, L. Civale and Miguel A. Blesa J.Mag. Mater. (2001) in press 5. Nickel zinc ferrites prepared by the citrate precursor method. Elsa E.Sileo, Ramiro Rotelo and Silvia E. Jacobo. Physica B vol 320/1-4, (2002) 6. The Effect of Rare Earth Substitution on the Magnetic Properties of Ni 0.5 Zn 0.5 M x Fe 2- x O 4 ( M:rare earth). S.E.Jacobo, W.G.Fano and A.C.Razzitte Physica B vol 320/1-4, (2002) 7. Mössbauer Study of Ni-Zn ferrites obtained by the self-propagated method S.Jacobo, S.Duhalde, G.Quintana, R.Rotelo and A. F.Pasquevich Hyperfine Interactions (2001) in press 8. Dielectric Response of Ni-Zn Ferrite in the RF range A.C.Razzitte, S.E.Jacobo and W.G.Fano 2001 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, IEEE 79-82