Estudio magnetoestructural de la hexaferrita de plomo tipo M sustituida con estroncio y con bario

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1 Estudio magnetoestructural de la hexaferrita de plomo tipo M sustituida con estroncio y con bario Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta: M.C. Azdrubal Lobo Guerrero Serrano Director de Tesis: Dr. José Andrés Matutes Aquino Dr. Salvador Antonio Palomares Sánchez Chihuahua, Chih., México, julio de 2012

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5 CONTENIDO RESUMEN INTRODUCCIÓN Sistema de unidades Origen del magnetismo Conceptos de magnetismo Propiedades magnéticas e histéresis Estructura de dominios Anisotropía magnética Interacción de super-intercambio Modelos de magnetización El modelo de Stoner-Wohlfarth El modelo de Preisach El modelo movil de Preisach Propiedades de remanencia Componentes reversible e irreversible de la magnetización Mecanismos de inversión de magnetización Estructura magnética de las hexaferritas Estructura cristalina Hipótesis Objetivos Objetivo Principal Objetivos Particulares MATERIALES Y MÉTODOS Preparación de las muestras Preparación de la hexaferrita de plomo sin fases secundarias Preparación de la hexaferrita de plomo sustituida con bario Preparación de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio

6 2.2. Métodos de caracterización Difracción de rayos X El método de refinamiento de Rietveld Magnetometría de muestra vibrante Microscopía electrónica de barrido RESULTADOS Y DISCUSIÓN Propiedades cristalinas y magnéticas de la Hexaferrita de plomo Caracterización estructural Caracterización magnética Características morfológicas Estudio magnetoestructural de la hexaferrita de plomo sustituida con bario Análisis estructural Análisis microestructural Estudio magnetoestructural de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio Análisis estructural Análisis de las propiedades magnéticas Análisis microestructural Análisis de las Propiedades de remanencia Curvas de remanencia IRM y DCD Distribución del campo de conmutación Curvas M Curvas de Henkel Componente reversible e irreversible de la magnetización Relación entre el tamaño de partículas y las interacciones magnéticas CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA APÉNDICE A. Artículos publicados

7 RESUMEN En este trabajo, se presentan los resultados las propiedades de remanencia obtenidas para la hexaferrita de plomo al sustituirse el plomo, de manera gradual y sistemática, con bario y con estroncio. Se construyeron las Graficas de Henkel para determinar el tipo de interacciones magnéticas que se presentan entre las partículas y se analizó como varían dichas interacciones en función del contenido de sustitución. Se obtuvieron las curvas (m rev, m irr )H i, y con ellas se determinó el tipo de mecanismo que interviene en la inversión de la magnetización, además mediante el análisis de las curvas iniciales de magnetización, se determinó si el mecanismo de inversión de la magnetización es controlado por rotación de momentos magnéticos o por nucleación de dominios inversos y el desanclaje de las paredes de dominio. El análisis estructural se realizó para las diferentes composiciones mediante difracción de rayos X. Se utilizó el método de refinamiento de Rietveld para realizar el refinamiento de la estructura y se observó como ésta se modifica por efecto de la inclusión del bario y del estroncio. Se obtuvieron resultados que relacionan la variación de los parámetros estructurales, tales como los parámetros de red, densidad de rayos X, tamaño de cristalitos, etc., con la cantidad de sustituyente añadido en cada caso, de igual manera, se analizó como varían los diferentes parámetros magnéticos en función de la cantidad de sustituyente. La caracterización magnética se llevó a cabo mediante la obtención de las curvas de histéresis utilizando magnetometría de muestra vibrante, se obtuvo la variación del campo coercitivo H c, de la magnetización de saturación M s y la magnetización de remanencia M r, en función de la composición química de la hexaferrita. Mediante microscopia de barrido electrónico, se determinó la morfología de las partículas y el tamaño de las mismas, se observaron variaciones fuertemente dependientes del contenido de sustituyente, dichas variaciones se explican como una variación en la 1

8 barrera de nucleación. Los parámetros estructurales fueron analizados utilizando difracción de rayos X y el método de refinamiento de Rietveld. Se prepararon dos series de muestras utilizando, en ambos casos las mismas condiciones de preparación. Se sustituyo el plomo de la hexaferrita de plomo PbFe 12 O 19, por bario para formar una solución sólida del tipo Pb 1-x Ba x Fe 12 O 19, luego, se sustituyó el plomo por estroncio para formar Pb 1-x Sr x Fe 12 O 19. Las composiciones analizadas de las muestras sustituidas tanto de bario como de estroncio fueron x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9. Este rango de composiciones permite estudiar de manera gradual y sistemática el comportamiento de los sistemas y permite además hacer el análisis sistemático de las propiedades. Las muestras se obtuvieron en forma pura, para ello, fue necesario determinar la cantidad de plomo que se pierde durante el proceso de preparación, y los resultados se utilizaron en la obtención sin fases secundarias de las muestras sustituidas. Se investigaron además las condiciones de síntesis que favorece la cristalización de cada una de las ferritas sustituidas. 2

9 1. INTRODUCCIÓN Desde su descubrimiento y a lo largo de 60 años, han sido sintetizadas diferentes tipos de hexaferritas, mediante la sustitución de los cationes en la estructura se han logrado obtener hexaferritas de bario BaFe 12 O 19, de estroncio SrFe 12 O 19, de plomo PbFe 12 O 19, de lantano LaFe 12 O 19, de calcio CaFe 12 O 19, así como de una gran cantidad de sustituciones entre las que destacan lantano-cobalto y estroncio-cobalto. Las hexaferritas más utilizadas han sido la de bario y la de estroncio, debido principalmente a sus propiedades magnéticas y a la facilidad para prepararlas. En lo que respecta a la hexaferrita de lantano, hay un interés en su estudio; debido a las propiedades que presenta a bajas temperaturas, principalmente el incremento en la anisotropía magnetocristalina sin disminución de la remanencia (1). La hexaferrita de calcio es la menos estudiada ya que solo unos pocos reportes existen en la literatura acerca de su preparación y de sus propiedades (2), (3), (4), a pesar de ser un prospecto interesante, ya que el calcio es abundante y no tiene efectos nocivos a la salud y al medio ambiente. En lo que respecta a la hexaferrita de plomo, ha sido poco estudiada debido a los efectos nocivos del plomo, a que las propiedades magnéticas son ligeramente inferiores y a la dificultad que presenta su obtención en forma pura, por esto su estudio se postergo varias décadas. Las hexaferritas, llamadas también ferritas tipo M, son cerámicas magnéticas basadas en óxidos de hierro. Estos materiales han tenido un impacto directo en el desarrollo tecnológico desde su descubrimiento en 1951, en los laboratorios de investigación de Philips (5), (6), debido a las propiedades que presentan. En este sentido es posible destacar sus propiedades magnéticas qué aunque presentan un ordenamiento ferrimagnético, su rendimiento magnético es suficiente para ubicarlas dentro de los materiales magnéticos duros, con aplicaciones como imanes permanentes en una gran variedad de dispositivos eléctricos; sus 3

10 propiedades eléctricas son deseables en aplicaciones relacionados al uso de dispositivos para microondas (7). Publicaciones recientes han reportado que este tipo de materiales presentan propiedades foto-catalíticas (8), (9), con la ventaja de que el material es fácilmente recuperable, a diferencia de los compuestos basados en óxido de titanio (TiO 2 ), los cuales son muy utilizados en esté tipo de aplicaciones. Además se ha encontrado que algunas hexaferritas presentan propiedades multiferroicas, es decir, presenta simultáneamente gran ferroelectricidad y fuerte ferromagnetismo, a temperatura ambiente (10). Todo esto habla de la importancia que tienen estos materiales dentro de los diferentes sectores tecnológicos, principalmente en la industria de las telecomunicaciones, es por ello también que a más 60 años de su descubrimiento, las hexaferritas siguen siendo objeto de una intensa investigación científica, lo cual se muestra con alrededor de 300 artículos publicados al año relacionados con nuevos métodos de síntesis o con el hallazgo o modelación de sus propiedades físicas o químicas (11), (12). Además, su alta resistencia a la corrosión, su alta estabilidad química, su bajo precio y su fácil preparación a escala industrial, hacen de las hexaferritas tipo M los materiales más utilizados para la mayoría de las aplicaciones en donde en factor económico es decisivo. Actualmente hay un renovado interés por el estudio de las propiedades de la hexaferrita de plomo, aunque no existe un estudio sobre las propiedades de la hexaferrita de plomo al sustituirse con estroncio y bario. La incorporación de nuevas técnicas y métodos de preparación ha sido posible obtener de manera sencilla la fase pura de la hexaferrita de plomo. Y con la utilización de nuevas herramientas de análisis, como lo son el análisis de las propiedades de remanencia, es posible realizar el estudio de sus propiedades de manera mas completa. En la literatura, la mayoría de los reportes que existen sobre la hexaferrita de plomo, incluyen la presencia de hematita (Fe 2 O 3 ) como fase secundaria, o bien, los métodos de preparación utilizados son complejos (10), (13), (14), (15) (16). En este trabajo se desarrolló una técnica con la cual es posible obtener la fase pura de la hexaferrita de plomo, utilizando el método cerámico, el cual es el método 4

11 más utilizado para la fabricación de estos materiales; además la hexaferrita de plomo se obtuvo mediante un método alterno, el método de coprecipitación química. En ambos casos, la hexaferrita de plomo ha sido obtenida sin fases secundarias. Las sustituciones en las hexaferritas, así como en otros materiales, se dan a fin de mejorar o potencializar determinadas propiedades. En el caso de las hexaferritas, estas sustituciones remplazan parcialmente el bario o el estroncio por algún otro catión de valencia y radio iónico similar. Dichas sustituciones permiten variar las propiedades, tanto intrínsecas como extrínsecas y de esta manera es posible diseñar el material adecuado para la aplicación que lo requiera. Aquí, se ha sustituido en la hexaferrita el plomo por bario y por estroncio, generando dos familias de soluciones sólidas completas: Pb x Ba 1-x Fe 12 O 19 (M-PbBa) y Pb x Sr 1- xfe 12 O 19 (M-PbSr). Se estudio la solubilidad tanto del bario, como de estroncio en la hexaferrita de plomo. Ambos sistemas, (M-PbBa, M-PbSr) son interesantes ya que es posible estudiar con mayor claridad el efecto de los sustituyentes sobre las propiedades e interacciones magnéticas, así como sobre las propiedades estructurales. En una primera etapa del proyecto, se trabajó en la obtención de la fase pura de la hexaferrita de plomo, en esta etapa, fueron utilizados dos métodos de preparación; el método cerámico y método de coprecipitación química, en ambos casos se obtuvo la fase pura. Por el método de coprecipitación química, la hexaferrita de plomo pura fue obtenida a 700 C, qué es una temperatura muy baja para este tipo de compuestos. Por otro lado, la hexaferrita preparada por el método cerámico se obtuvo a 950 C al ser compensado el plomo que se pierde durante el proceso de siterización. Posteriormente, se prepararon las muestras sustituidas con bario y estroncio utilizando el método cerámico de preparación. Se determinó la temperatura óptima en la que cristaliza cada hexaferrita sustituida y se compenso la pérdida de plomo en cada caso. Se logró obtener muestras puras para todas las composiciones 5

12 trabajadas (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9), tanto para la serie de muestras sustituidas con bario, como con estroncio. La caracterización estructural fue realizada por medio de difracción de rayos X refinamiento de Rietveld, que se utilizó para refinar la estructura cristalina de las muestras. La caracterización magnética y el análisis de las propiedades de remanencia se realizó utilizando magnetometría de muestra vibrante, los lazos de histéresis se obtuvieron a temperatura ambiente y utilizando una sonda VSM acoplada a un equipo de mediciones físicas (PPMS) se obtuvieron las curvas de remanencia a bajas temperaturas SISTEMA DE UNIDADES El estudio del magnetismo cuenta con dos sistemas de unidades ampliamente difundidos; el sistema Internacional y el sistema gaussiano, que incorpora las unidades del sistema cgs (centímetro, gramo, segundo) y que además incorpora unidades electroestáticas (esu) y electromagnéticas (emu). El sistema internacional de unidades es el más utilizado por la comunidad científica, sin embargo, el sistema gaussiano ofrece una mejor visualización de los procesos magnéticos y es el que será utilizado en este manuscrito. La magnetización de un sistema bajo el efecto de un campo magnético aplicado,, se relaciona con la densidad de flujo magnético (inducción magnética),, utilizando el sistema gaussiano a través de la Ecuación 1, donde y están dadas en Gauss (G) y Oersted (Oe) respectivamente, y la magnetización, M, está dada en emu por unidad de masa (g) o por unidad de volumen (cm 3 ). 6

13 1.2. ORIGEN DEL MAGNETISMO El magnetismo es una propiedad de los materiales que tiene un origen cuántico y cuyos efectos se observan macroscópicamente. El tratamiento mecanocuántico realizado por medio de la ecuación de Schrödinger proporciona información sobre los niveles de energía que los electrones tienen permitidos. Estos niveles son caracterizados por cuatro números cuánticos: Número cuántico principal (n) Determina la energía de la orbita del electrón y adquiere valores enteros, n = 1, 2, 3, que designan a las capas K, L, M,.., respectivamente. Número cuántico de momento angular (l). Definido como, se relaciona con la forma de la orbita del electrón ya que describe el momento angular del movimiento alrededor del núcleo. Adquiere valores enteros: l = 1, 2, 3,.., n-1; que se designan como electrones de las capas s, p, d, f, g, respectivamente. Número cuántico magnético (m l ). Componente del momento angular orbital, l, a lo largo de una dirección específica; toma valores enteros: m l =l, l - 1,, 0,, -l+1, -l. Número cuántico de espín (m s ). Es la componente del espín del electrón a lo largo de una dirección. El espín del electrón es el momento angular intrínseco debido a la rotación del electrón sobre su eje. Los valores permitidos para m s son ± ½. De acuerdo al principio de Pauli, no es posible que dos electrones ocupen el mismo estado definido por un conjunto de números cuánticos (n, l, m l y m s ), entonces, el máximo número de electrones que ocupan una capa ésta dado como se describe en la Ecuación 2. 7

14 Por otra parte, un electrón con un momento angular orbital tiene asociado al momento magnético μ l, generado a partir de la rotación del electrón con carga eléctrica negativa, alrededor del núcleo, Ecuación 3. Donde, μ B se denomina magnetón de Bohr y es una constante que indica el momento magnético intrínseco de un electrón; su valor es 5.78 x10-5 ev T -1 (9.27 x10-21 erg G -1 ). El momento angular total de un átomo, equivale a la suma de los momentos angulares orbitales, l i, de los electrones; y de igual manera, el momento angular de spin total,, es la sumatoria de los momentos de espín individuales, de tal forma que la resultante de y, produce un acoplamiento entre las interacciones de espín-órbita y generan momento angular resultante total designado como = CONCEPTOS DE MAGNETISMO PROPIEDADES MAGNÉTICAS E HISTÉRESIS Las propiedades magnéticas de los materiales se caracterizan mediante la variación de la magnetización del material al variar el campo magnético aplicado. Dependiendo de cómo sea la respuesta del material, es posible distinguir diferentes tipos de materiales: diamagnéticos, paramagnéticos y ferromagnéticos; los materiales ferromagnéticos pueden subdividirse en tres grupos: ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos, dependiendo del ordenamiento de los momentos magnéticos. Una descripción detallada de los diferentes tipos de materiales puede ser consultada en la literatura, por ejemplo en (17). Las hexaferritas son los materiales ferrimagnéticos más representativos y la teoría que describe su ordenamiento magnético fue propuesta en 1948 por L. Néel (18). 8

15 Los momentos magnéticos de un material ferrimagnético tienden a alinearse paralela y anti-paralelamente en dirección al campo magnético aplicado, sin embargo el alineamiento no se da en la misma proporción, de tal manera que resulta un momento magnético neto. Al aumentar la intensidad del campo magnético aplicado, más momentos magnéticos son forzados a alinearse en dirección al campo hasta que todos esten orientados, en ese punto se produce la saturación magnética M s. Al disminuir la intensidad del campo aplicado, el sistema tiende a minimizar la energía y algunos de los momentos magnéticos rotan a una configuración más estable, teniéndose como consecuencia una caída en la magnetización del material; cuando el campo aplicado es cero, en este punto se obtiene la magnetización remanente M r. Al invertir la polaridad del campo magnético, los momentos magnéticos del material se alinearan en sentido inverso hasta alcanzar una saturación opuesta -M s. Este proceso es mostrado gráficamente en la Figura 1. La relación que existe entre el campo aplicado y la magnetización del material se denomina susceptibilidad y se define como la magnetización entre el campo magnético, Ecuación 4. 9

16 Figura 1. Lazo de histéresis, (19). Al monitorear la curva virgen del lazo de histéresis es posible obtener información acerca de los procesos involucrados en la magnetización del material tal como son efectos de anclaje de los dominios magnéticos que tienden a dificultar la magnetización del material y produce que la saturación se logre a campos elevados, o la nucleación de dominios inversos que favorece la saturación a bajos campos magnéticos ESTRUCTURA DE DOMINIOS En 1907 P. Weiss, siguiendo las ideas de van der Waals de la condensación de los gases, desarrolló el modelo molecular (20), en el cuál se considera el efecto medio de la interacción magnética y reproduce la dependencia de la magnetización con la temperatura, posteriormente Heisenberg identificaría la naturaleza mecanocuántica de este campo (21). El trabajo de Weiss considera la posibilidad de que partes de un cristal sean magnetizadas en una dirección y otras sean magnetizadas en sentido opuesto, la primera confirmación de lo dicho por 10

17 Heisenberg fue hecha por Barkhausen en 1919 (22), quien descubrió que el proceso de magnetización es discontinúo y lo interpreto como una conmutación de dominios magnéticos; finalmente, Bloch en 1932 (23), analizando la transición entre dominios, encontró que las paredes entre dominios tienen un espesor en la cual la transición se da de manera gradual ya que la interacción de intercambio de Heisenberg se opone a una transición abrupta. La Figura 2 muestra una representación del cambio de orientación de los momentos magnéticos en una pared entre dos dominios, el ancho de la pared depende de una competencia entre las energías magnetocristalina y magnetoelástica; la energía magnetoelástica tiende a incrementar el ancho de las paredes de dominio y la energía magnetocristalina prefiere anchos de pared estrechos. Observaciones experimentales mostraron que los dominios son estáticos, pueden ser bastante grandes y tienen una apariencia regular y periódica (24); en 1932 Landau y Lifshitz enunciaron que los dominios se forman para minimizar la energía total de un sistema magnetizado. Además de contestar a otras interrogantes, el modelo de Landau y Lifshitz proporcionó una explicación a las observaciones experimentales. En este sentido, la introducción de dominios en el sistema conlleva un aumento en la energía de intercambio y una reducción de la energía magnetoelástica, al disminuir el tamaño se llega a un punto en el cual es más favorable tener un solo dominio. El tamaño de una partícula monodominio depende grandemente de la anisotropía magentocristalina, así para imanes con elevada anisotropía magnetocristalina, tamaño de partículas suele ser grande. 11

18 Figura 2. Rotación de una pared de dominio, (17) ANISOTROPÍA MAGNÉTICA La anisotropía se refiere a la dependencia de las propiedades de un material con la dirección en la que se mide. En sistemas magnéticos se distinguen tres tipos de anisotropías: la anisotropía de forma, anisotropía inducida por un campo magnético, y las más importante en el caso de las hexaferritas, la anisotropía magnetocristalina, de la cual nos enfocaremos en esta sección. Una revisión a los diferentes tipos de anisotropías puede ser consultada en la literatura con más detalle (17), (25), (26), (19). En el caso de las hexaferritas la dirección de fácil magnetización, la dirección en la cual se encuentra el mínimo absoluto de energía, se encuentra a lo largo del eje cristalográfico c, y puede expresarse como una función de senos y cosenos, Ecuación 5, en donde la energía, E a, depende de la dirección de magnetización, θ. 12

19 donde K 1, K 2 y K 3 son los coeficientes de anisotropía que reflejan la anisotropía magnetocristalina fenomenológicamente sin conexión con su origen físico. La anisotropía magnética puede obtenerse por medio de los coeficientes de anisotropía o por el campo de anisotropía H A, dicho campo actúa de acuerdo a la Ecuación 5, y puede ser medido directamente utilizando el método de detección de punto singular de muestras policristalinas, a diferencia de las constantes de anisotropía que son determinadas a partir de monocristales y usando mediciones magnéticas de torque (17). La anisotropía magnetocristalina es una propiedad intrínseca del material, ya que tiene su origen en la estructura cristalina y se origina con la interacción de los orbitales de los electrones (acoplamiento spin-orbita) con los potenciales de la red cristalina (campo cristalino). En la práctica, cuando K 1 > 0, las constantes de anisotropía se deducen a partir de la curva H/M vs. M 2 (27). Para materiales uniaxiales, como es el caso de la hexaferrita, la anisotropía magnetocristalina viene dada por la Ecuación 6. donde H A define la coercividad máxima y M s corresponde a la saturación magnética. Los valores reportados de anisotropía K 1 a 300 K para la hexaferrita de estroncio es de 3.5 x10 6 erg/cm 3, en el caso de la hexaferrita de bario el valor de K 1 a 300 K es de 3.2 x10 6 erg/cm 3 y para la hexaferrita de plomo es de 2.2 x10 6 erg/cm 3, respectivamente (28) INTERACCIÓN DE SUPER-INTERCAMBIO En las hexaferritas, los cationes de hierro, Fe 3+, son los responsables del momento magnético; debido a que los cationes de hierro se encuentran muy separados entre sí, la interacción de intercambio se da de manera indirecta a 13

20 través de un mecanismo llamado de superintercambio (superexchange), mismo que involucra el desplazamiento de orbitas de electrones exteriores del anión de oxígeno; suponiendo la superposición de dos de estas orbitas, una de spin hacia arriba y la otra con spin hacia abajo. La influencia que ejerce el momento de spin de un catión de hierro produce el desplazamiento de la orbita un electrón de igual spin de otro catión de hierro, por efecto de repulsión de los momentos del mismo signo, esto obliga al otro catión de hierro a alinearse con un spin hacia abajo, Figura 3. La intensidad del acoplamiento entre los dos cationes de hierro a través de un anión de oxígeno se denomina fuerza de superintercambio y depende de la distancia y el ángulo entre ambos cationes de hierro, cuando el ángulo es de 180 y la distancia entre los cationes es corta, las interacciones de superintercambio son máximas. Figura 3. Representación de la Interacción de superintercambio MODELOS DE MAGNETIZACIÓN El proceso de magnetización es el resultado de un complejo ordenamiento que involucra un número grande de variables, el primero en consideración es el vector de magnetización, que caracteriza el estado de magnetización total del sólido, el cual consta de una cantidad finita de elementos llamados partículas. Dichas partículas responden al campo, magnetizándose e interactuando entre ellas de tal 14

21 forma que la magnetización total del sistema se da como la superposición de las contribuciones e interacciones de todas las partículas. Para entender el comportamiento de la magnetización de materiales han sido postulados modelos con enfoques particulares que nos auxilian en el entendimiento del proceso de magnetización y en la manera en la que interactúan las partículas. A continuación describiremos los modelos utilizados; el modelo de Stoner-Wohlfarth, cuyo enfoque es físico y el modelo de Preisach que hace un tratamiento matemático del proceso de magnetización EL MODELO DE STONER-WOHLFARTH El modelo de Stoner-Wohlfarth es un modelo basado en la rotación coherente de un ensamble de partículas monodominio que no interactúan entre ellas. El modelo explica la coercividad de materiales magnéticos reales, en función del anclaje de las paredes de dominio así como de la nucleación de dominios inversos (19). En su forma analítica, el modelo considera una partícula de forma elipsoidal con anisotropía uniaxial en un campo magnético aplicado a un ángulo α, con respecto a la dirección en la que se aplica el campo. La energía total, E tot, viene dada como la suma de dos términos: la energía asociada a la anisotropía y la energía de interacción de la partícula con el campo magnético. donde θ es el ángulo que forma el vector de magnetización M, con el eje de fácil magnetización y α es el ángulo que forma la dirección de aplicación del campo H, con el eje fácil. K u representa la suma de las anisotropías magnetocristalina, K 1, y de forma, donde N es el factor demagnetizante. Al minimizar la energía total con respecto θ, se obtienen dos mínimos entre los cuales se presenta la histéresis: cuando α = 0, la curva de histéresis es cuadrada y la coercividad es igual al campo de anisotropía, H c, Ecuación 8. Cuando α aumenta, 15

22 la curva de histéresis se suaviza hasta que α = 90, donde se obtiene una curva cuya coercividad es igual a cero. Cuando α 0 el modelo describe una distribución de orientaciones de ejes de fácil magnetización de las partículas tipo Stoner-Wohlfarth, Figura 5. Figura 4. Curva de histéresis de un arreglo de partículas tipo Stoner-Wohlfarth aleatoriamente distribuidas EL MODELO DE PREISACH En 1935, F. Preisach publicó un artículo en donde desarrolla un tratamiento intuitivo basándose en algunas hipótesis plausibles sobre los mecanismos físicos del proceso de magnetización (29). El modelo de Preisach fue el primer modelo físico de la magnetización y sus principios no se han limitado al magnetismo. En la década de 1980 M. Krasnoselskii (30), llevó a cabo estudios con sistemas matemáticos que presentan histéresis y separó el tratamiento matemático de su representación física, desarrollando con ello una nueva herramienta para la descripción de la histéresis independientemente de su naturaleza. Un sistema descrito a través del modelo de Preisach puede ser representado como una colección de unidades de estados bi-estables basados en brincos Barkhausen (25), el sistema pasa de un estado metaestable a otro de menor 16

23 energía, donde ΔF es la diferencia de energía libre del estado inicial al estado final y ΔE se disipa como calor durante el brinco. El proceso de magnetización es por lo tanto, una secuencia de brincos de Barkhausen y dado que no es posible controlar la dinámica en la que estos se producen, se considera la probabilidad p(δe, ΔF) de que los brincos ocurran (25). Esta hipótesis conlleva a considerar nuevas propiedades del comportamiento macroscópico de la histéresis: la propiedad de borrado (return-point memory) y la de congruencia. Si el sistema cumple con estas propiedades, uno puede tener la certeza de que existe la distribución de probabilidad p(δe, ΔF). Experimentalmente se demuestra se reproducen muchas de las características observadas en la histéresis, lo que permite una descripción fenomenológica en muchas situaciones reales. Considerando una unidad de Preisach, también llamado histerón, como el perfil de energía más básico que produce un brinco Barkhausen, es posible describir un sistema magnético como una colección independiente de histerones, Figura 6. Figura 5. Unidad básica de Preisach. Donde α y β son los campos de conmutación. Si α > β se obtiene la histéresis, en cambio si α = β el proceso es irreversible. Al incrementarse el campo, el histerón conmuta de magnetización de m a +m al alcanzar el valor de campo h = α; en cambio, cuando el valor de campo disminuye a h = β, la magnetización cambia en sentido inverso. El campo de interacción residual h u, es el campo que actúa sobre un histerón y h c es el campo coercitivo. 17

24 Al graficar el campo de interacción en contra del campo coercitivo de un histerón se obtiene el plano de Preisach (h c > 0), donde se pueden distinguir tres regiones, Figura 7. La región I, cuando h u H + h c, indica que el estado donde m es (-); la región II, cuando H - h c < h u < H + h c ; aquí los dos estados de m, (-) y (+) son estables de forma local y dependen de la historia, en la región III, cuando h u H - h c, el estado de m se encuentra en (+). Figura 6. Plano de Preisach (25). La idea básica del modelo de Preisach es que el sistema se puede describir como la superposición de una colección de curvas de histéresis elementales, mediante la introducción de dos variables h c y h u. La magnetización total de un sistema resulta de la suma de todas las contribuciones individuales las cuales pueden no ser iguales en magnitud y son asociadas a la forma, tamaño y propiedades específicas de las partículas que componen el sistema EL MODELO MOVIL DE PREISACH Considerando un sistema compuesto de partículas que pueden contener más de un dominio magnético, y considerando a cada uno de estos dominios como unidades básicas biestables de Preisach se tiene que dichas partículas interactúan entre ellas, lo cual no es planteado en el modelo clásico de Preisach. Una modificación a dicho modelo fue propuesta por Della Torre a través del modelo 18

25 móvil de Preisach (31). Della Torre considera que la interacción entre las partículas pueden ser de dos tipos: de intercambio y magnetostática, lo que produce una asimetría sobre los histerones en el plano de Preisach. La interacción de intercambio incluye a los vecinos cercanos de tal manera que dos histerones actúan como uno mismo, sumándose sus contribuciones, en tanto que la interacción magnetostática se refiere a la interacción dipolar magnética. Se considera además que el campo que cada partícula experimenta es el resultado de tres contribuciones: el campo aplicado, el campo demagnetizante y el campo de interacción que fluctúa de partícula a partícula en ausencia de campo externo. Con estas consideraciones el modelo móvil de Preisach es capaz de reproducir el comportamiento de materiales magnéticos reales, tanto duros como suaves (32). En el modelo móvil de Preisach, el campo efectivo h, que actúa sobre un histeron depende del campo aplicado H, y de una contribución proporcional a la magnetización, αm, donde α, es el parámetro móvil, Ecuación 9. (33). El modelo móvil de Preisach separa los efectos producidos por el desorden estructural e imperfecciones de la materia, de los efectos debidos a la presencia de estructuras magnéticamente ordenadas de largo alcance. Los primeros son descritos por la distribución de Preisach, p(α, β)y se asocia a efectos producidos por las interacciones y por el anclaje aleatorio de dominios magnéticos, en tanto que las interacciones de campo medio son descritas a través del parámetro móvil α, el cual es asociado a interacciones de intercambio, con un efecto magnetizante si el valor del parámetro móvil es positivo, en tanto que si es negativo, dichas interacciones son dipolares, con un efecto desmagnetizante (25) PROPIEDADES DE REMANENCIA Las propiedades de remanencia de un sistema son consecuencia de dos factores: la distribución de las orientaciones de los ejes de fácil magnetización y la 19

26 distribución de los mínimos de energía de las partículas. Entonces, considerando un ensamble de partículas uniaxiales que no interactúan, en estado desmagnetizado, cuando h = 0, las partículas tienen igual probabilidad de encontrarse en un mínimo de energía determinado. Al aplicar un campo h, h < < h 0, cierta cantidad de partículas pasan de un mínimo de energía a otro y al retirar el campo, algunas de las partículas regresan a su estado inicial pero otras permanecen en ese nuevo estado, proveyendo al sistema de cierta remanencia m r. Figura 8. Para el estudio de las propiedades de remanencia es necesaria la obtención de una serie de curvas llamadas de magnetización remanente isotérmica, IRM, y de desmagnetización de corriente directa, DCD por sus siglas en ingles. Las curvas IRM se obtienen a partir del estado desmagnetizado y en cada nueva curva se incrementa paulatinamente el valor campo interno H i, hasta que H = H max, obteniendo, para cada curva un valor de remanencia M r (H), Figura 8. En el caso de las curvas DCD, estas inician en estado magnéticamente saturado, cuando H = H max, y se aplica un campo H i de igual intensidad y en sentido contrario, al remover dicho campo se obtiene una remanencia M d (H), este proceso se repite aumentando el valor de campo H en cada nueva curva, hasta que alcanzar la saturación negativa, y obteniendo en cada curva un valor de remanencia M d (H), Figura 9. 20

27 Figura 7. Protocolo de medición de las curvas de magnetización remanente isotérmica (IRM). (25). Figura 9. Protocolo de medición de las curvas de desmagnetización de corriente directa (DCD), (25). 21

28 Con el análisis de las propiedades de remanencia es posible conocer el tipo de interacciones entre las partículas, así como los mecanismos de magnetización generados en un sistema magnético. A partir de la relación de Wohlfarth, Ecuación 10, se tiene que la magnetización remanente DCD a un valor fijo del campo interno es igual a la magnetización remanente máxima M R menos dos veces la magnetización remanente IRM. La relación de Wohlfarth es válida únicamente para sistemas compuestos de partículas uniaxiales, sin estructuras de dominios y que no interactúan entre ellas. Si los sistemas no cumplen con la relación de Wohlfarth, se toma como evidencia que indica la presencia de interacciones entre partículas las cuales son representadas mediante las graficas de Henkel (34); gráfica de M d (H) en función de M r (H). En este contexto sólo se consideran las propiedades generales de los mecanismos de magnetización y resultan irrelevantes los detalles, como podría ser la orientación de las partículas, etc., en contraste utilizando el modelo de Preisach, el análisis de las propiedades de remanencia puede ser descrito con mayor detalle ya que contiene una descripción implícita de las interacciones, como consecuencia del hecho de que está basado en histerones desplazados de su posición de simetría (35). Las mediciones de remanencia pueden ser vistas como una herramienta general que permite explorar las propiedades de histéresis de un sistema. Los estados generados a partir de las historias de campo, M r (H) y M d (H), tienen una representación en el plano de Preisach, Figura 10, donde Q, R y S son las integrales de la distribución de Preisach sobre las tres regiones del plano relacionadas con las remanencias. A partir del análisis del plano de Preisach es posible llegar a la Ecuación

29 Figura 8. Relación entre las regiones del plano de Preisach y las remanencias. Cuando los histerones no tienen desplazamientos a lo largo del eje de campo h u, entonces, S = 0, y se obtiene la igualdad de Wohlfarth: M d = M R 2M r. Una manera de representar las propiedades de remanencia de un sistema de Preisach es mediante las gráficas de M d (H) en función de M r (H) es decir, las gráficas Henkel. La curva superior (roja) representada en la Figura 9, indica que los efectos de campo medio son dominantes; en tanto que la curva inferior (azul), se considera que el desorden local prevalece en el sistema; sin embargo, si la curva pasa por encima y por debajo de la línea de Wohlfarth (verde), se considera que hay una competencia entre los efectos de campo medio y el desorden local. 23

30 Figura 9. Comportamiento cualitativo de las graficas de Henkel COMPONENTES REVERSIBLE E IRREVERSIBLE DE LA MAGNETIZACIÓN En las curvas de magnetización de remanencia IRM y DCD es conveniente separar la magnetización en sus dos componentes, una que es asociadas a la los procesos irreversibles tales como el desanclaje y desplazamiento de las paredes de dominio es llamada componente irreversible de la magnetización M irr, la otra componente que se asocia a procesos reversibles tal como la rotación reversible de momentos magnéticos o el arqueamiento de las paredes de dominio, se denomina componente reversible de la magnetización M rev (36). A partir de las curvas de remanencia IRM y DCD, se determinan las componentes reversibles e irreversibles de la magnetización, a valores fijos del campo interno. En la Figura 10 se presentan los protocolos para la obtención de las componentes 24

31 reversibles e irreversibles de la magnetización, tanto para la curva inicial de la magnetización como para el brazo de desmagnetización. Figura 10. Componentes reversibles e irreversibles de la magnetización. Al graficar la componente reversible de la magnetización, en función de la componente irreversible de la magnetización para diferentes valores de campo interno fijos, se obtienen las curvas de magnetización reversibles, Figura 11, con estas curvas es posible obtener información acerca de los mecanismos de inversión de la magnetización. Se pueden presentar dos casos, cuando la inversión de la magnetización se produce por la rotación de los momentos magnéticos, las curvas (m rev, m irr )H i, serán líneas rectas cuya pendiente aumentará a valores más negativos del campo interno, en el caso en el que la 25

32 inversión de la magnetización sea mediante el desanclaje y movimiento de las paredes de dominio, las curvas (m rev, m irr )H i, presentarán un mínimo bien definido, Figura 11. Figura 11Curvas (mrev, mirr)h i. a) Cuando la inversión de la magnetización es mediante rotación de momentos, b) Cuando la inversión de la magnetización se da a través del desanclaje y movimiento de las paredes de dominios MECANISMOS DE INVERSIÓN DE MAGNETIZACIÓN Los materiales magnéticos, responden a un campo aplicado incrementando gradualmente su magnetización, en este proceso se involucran cambios en la magnetización, tanto reversibles como irreversibles. Existen cuatro mecanismos que intervienen durante la magnetización del material: rotación de los momentos, desplazamiento de las paredes de dominio, anclaje de dominios y nucleación de dominios inversos, estos pueden presentarse de manera aislada o combinados en diferentes regiones del lazo de histéresis. La curva inicial de magnetización se utiliza para monitorear los mecanismos de magnetización. Si el proceso de inversión de la magnetización se enfrenta a centros de anclaje, el movimiento de las paredes de dominio se obstaculiza y la saturación se alcanzará a valores grandes de campo, en cambio, en este caso se 26

33 dice que la inversión de la magnetización es controlada por el anclaje de las paredes de dominio. Si el proceso de inversión de la magnetización es controlado por la nucleación de dominios inversos, la saturación magnética se alcanzará a campos magnéticos más bajos. Figura 12. Figura 12. Mecanismos de inversión de la magnetización, (a) controlado por rotación de momentos y (b) controlado por desancleje y movimiento de paredes de dominio ESTRUCTURA MAGNÉTICA DE LAS HEXAFERRITAS Las hexaferritas con estructura tipo M son compuestos iónicos en donde el magnetismo es producido en los cationes de hierro, mismos que están dispuestos en cinco diferentes posiciones intersticiales. En la estructura se produce un ordenamiento de tipo ferrimagnético es decir, hay un ordenamiento preferencial de los momentos magnéticos, el cuál se da a lo largo del eje cristalográfico c, y es producido por las interacciones de superintercambio que se generan debido al acoplamiento entre dos cationes de hierro a través de un anión de oxígeno. En la Tabla 1 se muestran los diferentes parámetros de superintercambio J i-k, los cuales han sido estudiados para los diferentes enlaces Fe-O-Fe principalmente en la hexaferrita de bario (37), (38). Los resultados muestran que las interacciones 27

34 tienen su valor máximo a ángulos cercanos a 180, mientras que ángulos cercanos a 90, el valore de las interacciones se hace despreciable. Tabla 1. Enlaces de superintercambio (37). Parámetro de superintercambio Enlace Fe-O-Fe Ángulo ( ) J b-f2 J k-f1 b -R 2 -f b -R 2 -f f 1 -S 1 -k 126 f 1 -S 2 -k 121 J a-f1 a-s 2 -f J f2-k f 2 -R 3 -k 128 J b-k J k-k b -R 1 -k 119 b -R 1 -k 119 k-r 1 -k 98 k-s 1 -k 88 k-s 2 -k 90 k-r 3 -k 98 J a-k a-s 2 -k 96 J f2-f2 f 2 -R 2 -f 2 84 La dirección del momento magnético, el número de posiciones por sitio así como el número de coordinación de cada uno de los sitios se presentan en la Tabla 2. Las posiciones que ocupan los iones se indican en la Figura 13, las flechas indican la dirección del momento magnético que corresponde a cada catión de hierro. Cada ion de Fe 3+ posee una magnetización de 5 μ B a 0 K, así que la magnetización total resultante a lo largo del eje c, es de 40 μ B por celda unitaria. Tabla 2. Número de coordinación y dirección del momento magnético de los iones Fe 3+ en la celda unitaria de la hexaferrita. 28

35 Notación Wyckof Numero de posiciones Numero de Coordinación Dirección de momento magnético por mol k 12 6 f 2 4 (Octahedral) a 2 f (Tetrahedral) b 2 5 (Bipiramidal) Figura 13. Estructura de la hexaferrita, en donde se indica la dirección del. Vista del plano (110) ESTRUCTURA CRISTALINA Las hexaferritas son llamadas ferritas tipo M debido a que adoptan la estructura cristalina del mineral Magnetoplumbita, de composición aproximada: PbFe 7.5 Mn 3.5 Al 0.5 Ti 0.5 O 19 (39), (40), mineral que se encuentra en la naturaleza, en tanto que las hexaferritas son preparadas artificialmente. La estructura tipo M puede visualizarse como 4 bloques sobrepuestos de estructuras más simples llamadas espinelas de tipo RSR*S*, Figura 14. El bloque espinela tipo R se 29

36 representa como (PbFe 6 O 11 ) 2- y tiene tres sitios octaedrales y un sitio pentagonal. El bloque tipo S es formado por dos unidades de formula MeFe 2 O 4 ; este bloque contiene dos sitios tetraedrales y cuatro octaedrales. Un bloque tipo S es rotado 180 y se designa como S*, al igual ocurre con un bloque R que es rotado 180, y se designa como R*. Figura 14. Estructura cristalina de la hexaferrita de plomo que muestra el apilamiento de los boques (RSR*S*). La estructura de la Magnetoplumbita, de la cual son isoestructurales las hexaferritas de plomo, bario y estroncio y lantano, pertenece al grupo espacial P6 3 /mmc, de simetría hexagonal cuenta con un empaquetamiento de oxígeno de tipo hexagonal compacto, HCP (Hexagonal, Close Packing), que genera cinco sitios intersticiales los cuales son ocupados por los cationes de hierro Fe 3+. En la Tabla 3 se presentan las características de los 5 sitios ocupados por el hierro. 30

37 Tabla 3. Características de los bloques tipo espinela que componen la hexaferrita. Subred Coordinación Bloque Número de iones por fórmula 2a octaedral S 1 4b psudotetraedral R 1 4f 1 tetraedral S 2 4f 2 octaedral R 2 12k octaedral S-R 6 Tabla 4. Valores reportados de la estructura de la hexaferrita de plomo (41). Ion Sitio Valencia x y z Pb1 2d Fe1 2a Fe2 2b Fe3 4f Fe4 4f Fe5 12k O1 4e O2 4f O3 6h O4 12k O5 12k Las hexaferritas cuentan con dos unidades de formula MeFe 12 O 19 por celda unitaria, es decir, en su estructura más elemental, una celda unitaria posee dos cationes de un metal divalente Me 2+, 24 cationes de Fe 3+ y 38 aniones de O 2- ; las posiciones x, y y z de cada uno de ellos se representan en función de los ejes cartesianos de la celda unitaria normalizada de 0 a 1, donde cada sitio esta completamente ocupado por los respectivos cationes o aniones en una posición fraccional; como se muestra en la Tabla 4 para la hexaferrita de plomo (41). En las hexaferritas de bario o estroncio, el sitio del Pb 2+ es ocupado por los cationes de 31

38 Ba 2+ o Sr 2+, según sea el caso. En algunos casos pueden observarse pequeñas variaciones producidas sobre las posiciones de los iones en la estructura como consecuencia de la diferencia en radios iónicos del Pb 2+, Ba 2+ y Sr

39 1.10. HIPÓTESIS Al sustituirse el plomo de la estructura de la hexaferrita de plomo por bario o por estroncio, se favorece la presencia de las interacciones de intercambio entre las partículas, debido al refinamiento del tamaño de grano OBJETIVOS OBJETIVO PRINCIPAL El objetivo general de esta tesis consiste en el estudio del efecto de la sustitución del plomo por bario (Ba) y estroncio (Sr), de acuerdo a las formulas Pb 1- xba x Fe 12 O 19 y Pb 1-x Sr x Fe 12 O 19, sobre la microestructura, propiedades e interacciones magnéticas de la ferrita de plomo OBJETIVOS PARTICULARES Estudiar las condiciones óptimas para la obtención de la hexaferrita de plomo pura y de las sustituciones con bario y con estroncio. Obtener la fase pura de la hexaferrita de plomo así como de las muestras sustituidas con bario y con estroncio en todo el rango de composiciones. Estudiar las propiedades de remanencia de la hexaferrita de plomo, así como de las sustituciones con bario y con estroncio. Obtener los mecanismos de inversión de la magnetización. Estudiar la forma en la que la microestructura de las muestras modifica las interacciones magnéticas entre las partículas. 33

40 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS En éste trabajo se utilizó el método cerámico para la preparación de las muestras; este método es utilizado de manera tradicional en la fabricación de éste tipo de materiales. El método se basa en la reacción de estado sólido de óxidos que fungen como precursores químicos, los cuáles son sinterizados a altas temperaturas. El método puede incluir un tratamiento térmico de presinterizado que tiene por objeto favorecer las reacciones primarias entre los precursores. Las propiedades de las hexaferritas son muy sensibles a los parámetros involucrados en la preparación, por lo cual todas las muestras fueron preparadas bajo las mismas condiciones para evitar efectos en las propiedades atribuibles a un proceso de preparación diferente. Una de las principales razones por la que la hexaferrita de plomo no ha sido estudiada ampliamente, es la dificultad que presenta su obtención en forma pura, ya que el plomo se pierde alrededor de 900 C durante el tratamiento térmico. Para lo cuál fue necesario cuantificar la cantidad exacta de plomo que se pierde durante el proceso de preparación y compensarlo con la cantidad necesaria de óxido de plomo, que añadido como exceso permite la obtención de la hexaferrita de plomo sin fases secundarias. La importancia de obtener las fases puras radica en el hecho de evitar que interactúen magnéticamente con la hexaferrita modificando las propiedades medidas. En la primera parte del proceso de síntesis, se preparó la hexaferrita de plomo sin fases secundarias. Mediante una estrategia cuantitativa que se propuso basada en la utilización del método de refinamiento de Rietveld. A partir de los datos obtenidos de un análisis cuantitativo de las fases presentes en las muestras, se determino la cantidad de plomo que se pierde durante la síntesis y los resultados 34

41 fueron utilizados para preparar las muestras de la hexaferrita sustituida con bario y con estroncio. Se determinó la temperatura mínima a la cual se cristaliza completamente la hexaferrita en cada composición. En el proceso de preparación, se variaron diferentes parámetros con el objeto de hacer una optimización de los mismos, se varío la temperatura y el tiempo de presinterización, el tiempo de molienda, la temperatura y el tiempo de sinterización, la composición química, y el tipo de precursores utilizados (óxidos o carbonatos). Las condiciones que aquí se describen son las mejores condiciones que permiten la obtención de la hexaferrita de plomo pura y de sus sustituciones con bario y con estroncio preparadas por el método cerámico y son el resultado de un trabajo sistemático realizado en esta pare del proyecto PREPARACIÓN DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO SIN FASES SECUNDARIAS Antes de desarrollar este trabajo, no había en la literatura un método que permitiera obtener la hexaferrita de plomo pura de manera sencilla utilizando el método cerámico de preparación; los reportes existentes incluyen la presencia de hematita como fase secundaria; la cantidad de hematita se minimiza al añadir un exceso de óxido de plomo de manera empírica o utilizando complejos sistemas que minimizaran la pérdida de plomo durante la preparación; lo anterior resultó inviable para desarrollar este trabajo, debido a la gran cantidad de composiciones estudiadas, por lo tanto se desarrolló una estrategia que permitió determinar con exactitud la cantidad de plomo que se pierde, y añadir el exceso correspondiente de óxido de plomo y compensar la perdida y obtener las fases puras. Durante el proceso de obtención de la fase pura, la hexaferrita de plomo se preparó en series de dos muestras sometidas bajo las mismas condiciones para garantizar la reproducibilidad de los resultados. Inicialmente se preparó la hexaferrita de plomo utilizando, como precursores químicos, óxido de plomo Pb 3 O 4 y óxido de hierro Fe 2 O 3 en proporción estequiométrica de acuerdo a la Reacción descrita por la Ecuación

42 2 Los polvos se mezclaron en alcohol etílico, se molieron durante dos horas en un molino rotatorio a 90 rpm., para homogenizar la mezcla, luego se secó en una plancha a 50 C hasta obtener finos polvos los cuales fueron sinterizados a 950 C durante 2 horas. Posteriormente, se realizó un análisis de difracción de rayos-x y mediante el refinamiento de la estructura utilizando el método de Rietveld, se obtiene la presencia de 14.6 % en peso de hematita y el resto de hexaferrita de plomo, a estas muestras se les designo como PBM1. Al considerar que 14.6 % de óxido de hierro no reacciona debido a la pérdida de plomo, se añadió 18.4 % de óxido de plomo para compensar dicha pérdida. Estas muestras fueron llamadas PBM2 y se sinterizaron de igual manera que las muestras PBM1 y luego se realizó el análisis de fases. El sistema presentó una remanencia de óxido de hierro de 8.9 % en peso, que se debe a que una parte plomo añadido en exceso se perdió nuevamente durante el tratamiento térmico. Posteriormente se preparó la hexaferrita de plomo al considerar una remanencia de 8.9 de óxido de hierro. Para completar la reacción química, se añadió 11.1 % de óxido de plomo; estas muestras se designaron como PBM3 y el análisis de fases mostró que la hematita remanente es de 2.7 % en peso, y el resto es hexaferrita de plomo. Finalmente, calculando un exceso de óxido de plomo de 4.4 %, que compense el 2.7 % de oxido de hierro remanente, fueron preparadas las muestras designadas como PBM4. Los resultados del análisis de fases indican soló la presencia de la hexaferrita de plomo, sin hematita. Con los resultados obtenidos se preparó nuevamente la hexaferrita de plomo añadiendo un exceso total de óxido de plomo de %, se obtuvo la hexaferrita de plomo sin fases secundarias, después de sinterizar 2 horas a 950 C. Las cantidades que se determinaron durante la obtención de la hexaferrita de plomo se presentan en la Figura 15. Los difractogramas de rayos X de las muestras durante el procese de obtención de la hexaferrita de plomo se presentan en la Figura 16, aquí se aprecia la disminución gradual de la fase de hematita. 36

43 Figura 15. Comportamiento de hexaferrita y del óxido de hierro en función del exceso. Figura 16. Difractogramas de rayos X. 37

44 PREPARACIÓN DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO SUSTITUIDA CON BARIO Para la obtención de la hexaferrita de plomo sustituida con bario se utilizo como precursores óxido de hierro Fe 2 O 3, óxido de plomo Pb 3 O 4 y carbonato de bario BaCO 3 ; todos de grado reactivo. Los polvos se mezclaron en alcohol etílico, en proporción estequiométrica según:, donde x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9. Las ecuaciones químicas reacciones que se siguieron para cada composición se presentan en las Ecuaciones 13 a Los polvos mezclados fueron presinterizados a 1000 C durante una hora, luego mezclados con su correspondiente exceso de óxido de plomo, es decir, de la cantidad de óxido de plomo correspondiente para cada muestra, se añadió % más. Luego los polvos fueron molidos durante dos horas en alcohol etílico a 90 rmp. Para determinar la mejor temperatura de cristalización de la hexaferrita sustituida con bario, se utilizaron muestras representativas de la composición Pb 0.5 Ba 0.5 Fe 12 O 19, sin exceso de óxido de plomo y se sometió a diferentes temperaturas de sintonización. Se varió la temperatura desde 950 C hasta 1200 C, en tanto que el tiempo de sinterización se mantuvo una hora para todas las muestras. La caracterizaron mediante difracción de rayos X y el análisis de fases indican que la mejor temperatura para la formación de la hexaferrita es de 1150 C, Figura 17. Las muestras sustituidas con bario en todas las composiciones estudiadas, con % de óxido de plomo en exceso y sinterizadas a 1150 C, durante una hora, se obtuvieron de forma pura en todas las composiciones. En la 38

45 Figura 18 se presentan los difractogramas y se observa únicamente la presencia de la hexaferrita. Figura 17. Difractogramas de las muestras Pb 1-x Ba x Fe 12 O 19, con x=0.5, sin exceso de óxido de plomo a diferentes temperaturas de sinterización. Figura 18. Difractogramas de la hexaferrita de plomo sustituida con bario (x). 39

46 Para la fabricación de pastillas, se utilizaron los polvos presinterizados mezclados con su correspondiente exceso de óxido de plomo se les añadió alcohol polivinílico como aglutinante, una gota por gramo de muestra, y se compactaron a 3 Ton/cm 2 en una prensa hidráulica. Se fabricaron pastillas de 13 mm y de 4.8mm de diámetro y de un espesor de 1 mm, la sinterización se llevó a cabo con una rampa de calentamiento a 3 C/min seguida de otra rampa a 5 C/min para evitar la fractura de las pastillas PREPARACIÓN DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO SUSTITUIDA CON ESTRONCIO Para la preparación de la hexaferrita sustituida con estroncio se utilizo óxido de hierro Fe 2 O 3, óxido de plomo Pb 3 O 4 y carbonato de estroncio SrCO 3, todos de grado analítico. Los polvos se mezclaron y molieron de acuerdo a la estequeometría del sistema: Pb 1-x Sr x Fe 12 O 19. Después de un tratamiento térmico de presinterizado, realizado como se indica en la sección anterior, los polvos fueron mezclados con el exceso de óxido de plomo (33.95 %), calculado para compensar la evaporación del plomo. Luego, se investigó la temperatura óptima a la que cristaliza la hexaferrita sustituida con estroncio, variando la temperatura de sinterización desda 1000 C hasta 1250 C, en intervalos de 50 C. Aquí se utilizaron muestras de composición Pb 0.5 Sr 0.5 Fe 12 O 19, y a partir del análisis de fases realizado con el refinamiento de Rietveld, se determinó que la fase se forma completamente a 1100 C, aunque desde 1000 C se tiene mayormente la hexaferrita con cantidades menores que el 2% de hematita. A partir de 1100 C, y hasta 1200 C, ni la estructura ni la composición de fases cambian, como se muestra en la Figura

47 Figura 19. Difractogramas obtenidos de la composición Pb 0.5 Sr 0.5 Fe 12 O 19, con un exceso de % de exceso de óxido de plomo a diferentes temperaturas La hexaferrita de plomo sustituida con estroncio se estudió, al igual que la sustitución con bario, para x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9 y se preparó de acuerdo a las relaciones estequiometrias de cada composición, Ecuaciones 18 a Los difractogramas de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio, con el exceso calculado de óxido de plomo, que fueron sinterizadas a 1100 C durante 1 hora se presentan en la Figura 20. De acuerdo con los resultados del refinamiento 41

48 de la estructura, solo se tiene la presencia de hexaferrita en todas las composiciones. Figura 20. Difractogramas correspondientes a la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio, sinterizada a 1100 C MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DIFRACCIÓN DE RAYOS X La difracción de rayos X es una técnica de caracterización de materiales no destructiva, por medio de la cual es posible obtener información acerca de algunas de las características físicas y químicas de materiales cristalinos. En su aplicación, la técnica de difracción de rayos X sirve para determinar las propiedades cristalinas de los materiales al determinar los parámetros estructurales, resolver textura cristalográfica, tamaño de cristalitos, microesfuerzos y para resolver funciones de distribución electrónica (42). Además mediante difracción de rayos X es posible determinar cuantitativamente las fases presentes en una muestra. Difracción de rayos es el resultado de la interacción de los rayos X con los electrones de los átomos que, dependiendo del ordenamiento atómico, producen una interferencia entre los rayos dispersados la cual puede ser constructiva 42

49 cuando el camino que siguen dos haces difractados difiere en un número entero de la longitud de onda, esta condición es descrita a través de la ley de Bragg, Ecuación 23. donde λ representa la longitud de onda de los rayos X, d H es el espacio interplanar reciproco y θ H es el ángulo de Bragg, que es la mitad del ángulo entre el haz reflectado y el incidente. H indica el triplete (hkl) de índices de Miller de cada plano. Los rayos X se producen en un tubo de vidrio al vacío, cuando un haz de electrones proveniente de un filamento típicamente de tungsteno es sometido a una diferencia de potencial para ser impactado contra un blanco metálico. Como consecuencia del impacto los rayos X son producidos, la longitud de onda dependerá de la energía de los electrones. Los detectores de rayos X registran las intensidades I(hkl) qué son proporcionales a los cuadrados de los factores de estructura F(hkl) 2, Ecuación 24. donde f j es el factor de dispersión atómica, hkl son los índices de Miller y x, y, y z son las posiciones atómicas relativas en la celda unitaria; el subíndice j indica todos los átomos en la celda unitaria. Durante el análisis de los resultados de rayos X se presentan algunas dificultades entre las que se encuentran un traslape sistemático de los picos de difracción debido al colapso del espacio reciproco tridimensional en un único eje 2θ, la resolución experimental depende de la longitud de onda de los rayos X, por ejemplo un ánodo de cobre emite una longitud de onda típica de 1.54 Å, y en ocasiones se puede dar que dos picos de difracción contiguos, llamados dobletes se vean como un solo pico, o una orientación preferencial de los cristalitos, lo que favorece el incremento en la intensidad de los picos de difracción relacionados con los planos preferentemente ordenados. Estas desventajas típicas de la técnica de

50 difracción de rayos X son resueltas en gran medida mediante el uso del método de refinamiento de Rietveld, el cuál será tratado en la siguiente sección EL MÉTODO DE REFINAMIENTO DE RIETVELD El método de refinamiento de Rietveld fue desarrollado en 1966 por el entonces estudiante de doctorado Hugo Rietveld e inicialmente fue usado para la determinación y el refinamiento de estructuras cristalinas a partir de datos obtenidos de experimentos de difracción de neutrones. Aunque en el trabajo original se señala que el método podría usarse con datos obtenidos a partir de difracción de rayos X, no fue sino hasta 1977 que se aceptó el tanto para difracción con neutrones como para rayos X (43). Actualmente, a más 40 años de su desarrollo, el método de refinamiento de Rietveld ha probado su eficacia, y prueba de ello es la gran cantidad de citas que se encuentran en la literatura. Hoy en día, este método es ampliamente utilizado en experimentos de difracción de rayos X para el refinamiento de la estructura tanto de muestras cristalinas como amorfas además de que es posible realizar el análisis cuantitativo de las fases. El Dr. Hugo Rietveld incorporó una idea novedosa al problema que presentaba el solapamiento de los picos de difracción, lo que impedía realizar el análisis cristalográfico en la mayoría de las muestras, Rietveld propuso considerar la medición completa de un patrón de difracción de una muestra policristalina, de punto a punto, así al tomar en cuenta el fondo y los picos del difractograma se obtenía una colección de intensidades y i = y (2θ) producidas por un conjunto de parámetros estructurales, instrumentales y característicos de la muestra. Ya que todos los parámetros tienen solución, Rietveld propuso resolver simultáneamente todas las incógnitas, tal que fuese posible modelar el patrón de difracción completo; para la solución del problema Rietveld, se utiliza toda la información disponible en el patrón de difracción o que permite la caracterización minuciosa de los parámetros estructurales, instrumentales y característicos del experimento de difracción. 44

51 En un gesto de cooperación el Dr. Rietveld liberó el código lo que permitió una rápida evolución del método, así como el desarrollo de programas que incorporaron el algoritmo de Rietveld para el refinamiento de las estructuras cristalinas. Entre los programas más utilizados en el refinamiento Rietveld podemos destacar FullProf, que es una suite que incorpora diversos programas relacionados con el refinamiento y la determinación de estructuras cristalinas y el programa MAUD (44), (45), que es utilizado en este trabajo para el refinamiento de las estructuras y la cuantificación de las fases MAGNETOMETRÍA DE MUESTRA VIBRANTE Magnetometría de muestra vibrante es una técnica de caracterización de materiales magnéticos desarrollada en 1959 por S. Foner (46). Esta técnica se basa en el cambio de flujo de una bobina cuando una muestra magnetizada se hace vibrar cerca de ella, el dispositivo desarrollado por Foner, considera dos características novedosas, con respecto a otros dispositivos similares de la época. En primer lugar, el movimiento de la muestra es perpendicular al campo aplicado y segundo, las configuraciones de las bobinas detectoras, cuya área efectiva de embobinado no está distribuida simétricamente sobre el eje de las vibraciones, permiten observar el campo dipolar oscilante. Al dispositivo que opera bajo este principio se le llama magnetómetro de muestra vibrante, VSM por sus siglas en inglés. El campo magnético de la muestra, al estar oscilando, induce una fem en las bobinas detectoras y, la intensidad amplificada de la fem es proporcional al momento magnético de la muestra MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO El microscopio electrónico de barrido, SEM por sus siglas en inglés, es un instrumento desarrollado en 1965 por Charles Oatley y Gary Stewart (ref) basándose trabajos previos de Max Knoll (47), quien en 1935 obtuvo la primera imagen SEM, un microscopio de este tipo es capaz de producir imágenes hasta una resolución de 1 nm, revelando detalles de las superficies de las muestras, el 45

52 sistema se encuentra a un vació típico de 10-6 Torr. La interacción del haz de electrones con los átomos de muestra produce un gran cantidad de señales que son detectadas, entre las que se encuentran electrones secundarios, electrones retrodispersados y rayos X característicos; cada una de estas señales proporciona información sobre la composición química y características morfológicas de las muestras. Los electrones secundarios son producidos por la emisión de electrones de valencia provenientes de la superficie de la muestra y se utilizan para observar las características topográficas. Los electrones retrodispersados son reflejados fuera de la muestra cuando el haz de electrones incide con mayor energía sobre ella, estos electrones se utilizan para obtener información sobre la composición química de la muestra, mediante contraste por número atómico. Además, los rayos X característicos que provienen de los electrones de los átomos se utilizan para determinar los elementos que los producen. 46

53 47

54 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterización de las muestras, al sustituir la hexaferrita de plomo con bario y estroncio. Las muestras fueron fabricadas utilizando el método cerámico y se obtuvieron sin fases secundarias. La caracterización estructural se realizó con difracción de rayos X y utilizando el refinando Rietveld, se refinó cada una de las estructuras correspondientes a cada una de las composiciones estudiadas. Se analizaron las curvas de histéresis en función del contenido de sustituyente y se discuten los mecanismos de inversión de la magnetización. Se relaciona la morfología y el tamaño de las partículas, que dependen de la concentración de la sustitución, con las propiedades magnéticas. A partir de las propiedades de remanencia se discute, en términos del modelo móvil de Preisach, las interacciones entre las partículas de la hexaferrita de plomo y como dichas interacciones cambian al sustituir el plomo con bario y con estroncio. La variación en los parámetros hiperfinos se estudió en términos del contenido de sustituyente PROPIEDADES CRISTALINAS Y MAGNÉTICAS DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL El difractograma de la hexaferrita de plomo fue refinado utilizando como parámetros iniciales los parámetros de red a = , c = , simetría hexagonal, grupo espacial P6 3 /mmc, y las posiciones atómicas presentadas en la Tabla 4 de la Sección 2.6. En la Figura 21 se presenta el ajuste grafico de la hexaferrita de plomo pura. Los resultados obtenidos del refinamiento son los 48

55 parámetros de red a = (4) Å y c = (5) Å, el tamaño de cristalitos 161 (1) nm y densidad de rayos X 5.77 g/cm 3, del refinamiento de las posiciones atómicas se obtiene que los resultados coinciden son los reportados en la literatura (41). Figura 21. Difractograma y ajuste obtenido por el refinamiento Rietveld para la hexaferrita de plomo CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA La caracterización magnética se realizó a través de la obtención de las curvas de magnetización. A partir de los resultados se obtuvieron los valores del campo coercitivo H c, de la magnetización remanente σ r y el valor de la susceptibilidad inicial χ in, en tanto que el valor de la magnetización de saturación magnética fue calculado a partir de la ley de aproximación a la saturación (17), ya que al campo máximo aplicado por el magnetómetro fue de 12 KOe, en tanto que las hexaferritas tienden a saturar por encima de 20 KOe, aunque es pequeño el incremento de la magnetización por encima de 12 KOe. En la Figura 22 se presenta la curva de histéresis para la hexaferrita de plomo pura. 49

56 La temperatura de transición ferrimagnética a paramagnético T N, se determinó usando la técnica de Termogravimetría magnética, en la Tabla 5 se muestran los resultados de la caracterización magnética. Figura 22. Curva de magnetización de la hexaferrita de plomo pura. Tabla 5. Resultados de la caracterización magnética para la hexaferrita de plomo. σ s (emu/g) 72.0 σ r (emu/g) 39.0 σ s /σ r 0.51 H c (KOe) 1.7 χ in T N ( C) 433 A partir de los resultados es posible observar el bajo campo coercitivo que presenta la hexaferrita de plomo en contraste con sus similares de bario o estroncio, cuyos campos coercitivos superan los 3 KOe. El valor de la susceptibilidad inicial y forma de la cuerva inicial indican que la muestra presenta poca oposición a la magnetización lo que indica que el mecanismo de inversión de 50

57 la magnetización es controlado por la nucleación de dominios inversos, lo cual produce que se alcance la saturación a bajos campos es responsable del bajo campo coercitivo que presenta la hexaferrita de plomo. La razón entre la saturación y la remanencia indica que la hexaferrita de plomo esta en el límite para ser considerado un imán duro CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS La morfología de las partículas y la distribución de tamaños de grano se estudiaron mediante el uso del microscopio electrónico de barrido. Se encontró que la forma de las partículas en la hexaferrita de plomo, tienden a ser placas con bordes rectos y de forma hexagonal. La distribución del tamaño de partículas se realizó sobre una micrografía a 5000 aumentos, se hizo un conteo de los tamaños de partículas sobre una población de 120 partículas y se obtuvo que el tamaño promedio de las partículas es de 2.28 μ. Las partículas más pequeñas encontradas son de 0.75 μ, en tanto que las más grandes alcanzan un tamaño de 3.72 μ. En la Figura 23 se muestra la micrografía obtenida junto con la distribución de tamaños de partículas. Figura 23 Micrografía de MEB de la hexaferrita de plomo, y distribución de tamaños de partículas. 51

58 3.2. ESTUDIO MAGNETOESTRUCTURAL DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO SUSTITUIDA CON BARIO ANÁLISIS ESTRUCTURAL Mediante difracción de rayos X se obtuvieron los difractogramas de las muestras de hexaferrita de plomo sustituida con bario de acuerdo a la relación Pb 1- xba x Fe 12 O 19, con x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9; los patrones de difracción de rayos X se presentan en la Figura 24. Figura 24. Patrones de difracción de rayos X para las muestras sustituidas con bario. Ya que la estructura de la hexaferrita no cambia con la sustitución, los difractogramas de rayos X a diferentes composiciones son similares, por lo que fueron modelados teóricamente los difractogramas de rayos X para todas las composiciones estudiadas, para lo cual se utilizó el programa CCDC Mercury. En la Figura 25 se presentan los resultados de la modelación de los difractogramas a diferentes concentraciones de bario. Se observan ligeras variaciones en la intensidad de los picos, las cuales son atribuidas a la inclusión del bario en la estructura. Se observa que la intensidad de algunos picos se incrementa al incrementarse el contenido de bario. Dichas variaciones se atribuyen a la variación 52

59 de los planos cristalográficos debido a la diferencia en radios del plomo con respecto al bario. Figura 25. Difractogramas teóricos de la hexaferrita de plomo en función del contenido de bario. En el recuadro se presenta detalle de los picos de difracción. Los resultados de los parámetros refinados se presentan en la Tabla 6. Los errores asociados, así como los parámetros que evalúan el refinamiento de la estructura se encuentran dentro de valores típicos aceptados. A partir de los resultados del refinamiento de las estructuras, se tiene que cuando el contenido de bario se incrementa, los parámetros de red disminuyen y disminuye también el volumen de la celda unitaria. El incremento en las longitudes se da de manera gradual y se da como consecuencia de la diferencia de la densidad electrónica del Pb con número atómico 82 y configuración electrónica [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 ; con el Ba de número atómico 56 y configuración electrónica [Xe] 6s 2, Figura 26. A partir del refinamiento de la ocupación tanto de los cationes de Plomo, como de los de Bario, se confirma que ambos ocupan la misma posición en la estructura y forman una solución sólida completa entre las dos especies 53

60 Figura 26. Parámetros de red de las muestras sustituidas con bario. Tabla 6. Resultados del refinamiento de la estructura en las muestras sustituidas con bario. x Parámetros de red (Å) Vol. de Cristalitos Fracción de ocupación Densidad a c celda (Å 3 ) (nm) Pb Ba (g/cm 3 ) (1) (13) (6) (8) (8) (2) (11) (17) (9) (11) (1) (9) (11) (7) (8) (2) (20) (10) (9) (9) (1) (10) (4) (7) (9) Propiedades magnéticas Las propiedades magnéticas de las muestras fueron determinadas usando magnetometría de muestra vibrante, a partir de las curvas de magnetización de la Figura 27. Se obtuvo el campo coercitivo H c y la magnetización de remanencia σ r ; y utilizando la ley de aproximación a la saturación se calculó la magnetización de saturación σ s. A partir de la curva inicial de magnetización se determinaron los mecanismos involucrados en la reversión de la magnetización, utilizando la susceptibilidad inicial χ in se obserbo como cambia la reversión de la magetización 54

61 al variar el contenido de sustituyente en las muestras. La temperatura de Néel T N, se obtuvo utilizando termogravimetría magnética, Tabla 7. Figura 27. Lazos de histéresis de la hexaferrita de plomo sustituida con bario en función del contenido de bario. 55

62 A partir de los resultados de la caracterización magnética se puede observar un incremento lineal en el campo coercitivo al incrementarse el contenido de sustituyente. La magnetización de saturación es calculada a través de la ley a la aproximación de saturación, en tanto que la pendiente calculada para la magnetización de remanencia tiende a incrementarse al aumentar el contenido de bario. Los resultados se observan en las gráficas de la Figura 28. Tabla 7. Resultados de la caracterización magnética de la hexaferrita sustituida con bario. x H c σ s aprox. σ r σ r /σ s χ in T N ( C) (KOe) (emu/g) (emu/g) Considerando que todas las muestras se prepararon siguiendo el mismo proceso y bajo los mismos parámetros, para no producir modificaciones a las propiedades extrínsecas, la adición del bario en la estructura de la hexaferrita de plomo induce cambios que moldean las propiedades magnéticas, estos cambios se dan de manera gradual y proporcional a la cantidad de bario que sustituye al plomo. 56

63 Figura 28. Tendencia de los parámetros magnéticos y su relación con la cantidad de bario en la estructura de la hexaferrita ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL A partir del estudio microestructural realizado mediante el uso de microscopía electrónica de barrido se observan cambios en la morfología así como en el tamaño de las partículas, Al incrementarse el contenido de bario en sustitución del plomo, el tamaño de las partículas tiende a disminuir de tal forma que pasa de tener un tamaño promedio de partículas de 2.28 μ cuando x = 0.1, a tener un tamaño promedio de 1.22 μ cuando el contenido de bario aumenta hasta x = 0.9. La tendencia en la variación del tamaño promedio de las partículas se observa en la gráfica de la Figura 29. En cuanto a la morfología de las partículas, esta inicia para x= 0.1, como grandes placas delgadas acompañada por pequeñas partículas de bordes rectos y 57

64 conforme el contenido de bario se incrementa, estas placas tienden a engrosar ligeramente y a disminuir significativamente su tamaño, de tal manera que cuando x = 0.9 la morfología de las partículas es uniforme. En la Figura 30 se presentan las micrografías obtenidas a 4000 aumentos para cada composición además se presenta la distribución de tamaños de partículas la cual se obtuvo midiendo las longitudes de las. Figura 29. Variación del tamaño de grano en función del contenido de bario en la hexaferrita. 58

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66 Figura 30. Micrografías SEM y Distribución de tamaño de partículas de las muestras sustituidas con bario, de acuerdo a su contenido de bario: x = 0.9, 0.7, 0.5, 0.3 y ESTUDIO MAGNETOESTRUCTURAL DE LA HEXAFERRITA DE PLOMO SUSTITUIDA CON ESTRONCIO ANÁLISIS ESTRUCTURAL La modelación de los patrones de difracción de rayos X se realizó utilizando el programa CCDC Mercury, con base en los parámetros estructurales de la hexaferrita de plomo y variando la concentración entre Pb y Sr, manteniendo la suma entre ambos igual a uno. En la Figura 31 se observan las variaciones que se producen en intensidad, mismas que se incrementan de manera gradual y paulatina como efecto de la inclusión del estroncio en la estructura cristalina de la hexaferrita. Los difractogramas experimentales se presentan en la Figura 32, y es importante destacar la ausencia de fases secundarias en todas las composiciones. Los resultados del refinamiento de la estructura da cada composición se presentan en la Tabla 8, aquí se observa una disminución lineal en los parámetros de red a y c, al incrementar el contenido de estroncio. El parámetro de celda a es Å, cuando x = 0.1 y baja hasta Å, cuando se incrementa al máximo el contenido de estroncio, la razón de decremento es Å por unidad de 60

67 composición y el parámetro c va de Å a con una caída de Å por unidad de composición, Figura 33. Figura 31. Modelación de los difractogramas de la sustitución con estroncio. Tabla 8. Resultados del refinamiento de estructura de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio. x Parámetros de red (Å) Vol. de Cristalitos Fracción de ocupación Densidad a c celda (Å 3 ) (nm) Pb Sr (g/cm 3 ) (1) (4) (2) 0.88 (1) 0.09 (2) (1) (3) (9) 0.69 (0) 0.29 (1) (1) (4) (4) 0.49 (1) 0.49 (1) (5) (9) (34) 0.29 (0) 0.69 (1) (0) (2) (80) 0.10 (0) 0.89 (1)

68 Figura 32. Difractogramas de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio. Al incrementar la cantidad de estroncio el volumen de la celda unitaria disminuye así como la y la densidad de rayos X, en tanto que el tamaño de cristalitos va en aumento. Todos los cambios estructurales observados al sustituir el plomo con estroncio, son producidos gradualmente como consecuencia de las diferentes propiedades de los átomos. El número atómico del Pb es 82 y su configuración electrónica es [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 ; en tanto el Sr, su número atómico 38 y su configuración electrónica es [Kr] 5s2. Al refinar la ocupación de los cationes se observa un buen ajuste, lo que indica que el valor de x, correspondiente a la cantidad de sustitución de acuerdo a las formulas químicas es correcto y además ambos ocupan el mismo sitio en la estructura formando una solución sólida completa en donde las propiedades extrínsecas e intrínsecas varían de forma lineal con la composición. 62

69 Figura 33. Parámetros de red de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Utilizando un magnetómetro de muestra vibrante se obtuvieron los lazos de histéresis medidos a temperatura ambiente los cuales se presentan en la Figura 34. A partir de estas curvas se determinaron las variaciones en las propiedades magnéticas en función del estroncio incorporado a la estructura de la hexaferrita. En la Figura 35 se muestran los comportamientos que adquieren los diferentes parámetros magnéticos al variar la concentración de estroncio. En la Tabla 9 se presentan los resultados obtenidos para el campo coercitivo H c, para magnetización de remanencia σ r, la magnetización en la saturación σ s, calculada a partir de la ley a la aproximación de la saturación y la susceptibilidad inicial χ in ; además se presentan los resultados obtenidos para la temperatura de Neél T N. 63

70 Figura 34. Lazos de histéresis de las muestras sustituidas con estroncio. Tabla 9. Resultados de la caracterización magnética de la hexaferrita de plomo sustituida con estroncio. x H c σ s aprox. σ r σ r / σ s χ in T N ( C) (KOe) (emu/g) (emu/g)

71 El campo coercitivo H c se incrementa, al incrementar el contenido de estroncio. H c varía de 1.57 KOe, cuando x = 0.1 a 4.27 KOe, cuando x = 0.9; en tanto que la magnetización en la saturación σ s, va de 68.1 emu/g a 69.1 emu/g y la magnetización de remanencia σ r, se incrementa de 31.2 emu/g a 42.2 emu/g. La muestra con mayor contenido de estroncio muestra un incremento notable en la dureza magnética a través del parámetro σ r /σ s, el cual alcanza un valor máximo de 0.61, con respecto al valor de 0.44 en la muestra con menor contenido de estroncio. La susceptibilidad inicial, dada como la pendiente de la magnetización con respecto al campo aplicado, a bajos valores de campo. Figura 35. Comportamiento de los parámetros magnéticos en relación con la cantidad de estroncio en sustitución del plomo. 65

72 La susceptibilidad inicial, como indicador de presencia de defectos estructurales, es una manera de caracterizar a los materiales magnéticos duros, de tal forma que una reducción en la en los valores de la susceptibilidad inicial, indica que se ha favorecido la presencia de los mecanismos de anclaje de las paredes de dominio, dichos mecanismos tienden a obstaculizar el movimiento de las paredes y pueden favorecer un incremento en los valores del campo coercitivo, ya que se requiere de mayor campo para alcanzar la saturación, en tanto que valores de susceptibilidad altos, sugieren que el mecanismo responsable de la inversión de la magnetización es la nucleación de dominios inversos, en este caso la magnetización experimenta poca oposición y tiende a alcanzar la saturación más rápidamente lo que puede ocasionar una disminución en el valor del campo coercitivo ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL La caracterización microestructural de las muestras sustituidas con estroncio se presenta a través de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido. Las variaciones en tamaños se presentan en la Figura 36, en tanto que las micrografías a 5000 aumentos se presentan en la Figura 37. A partir de la micrografía de la hexaferrita de plomo presentada en la Figura 23, se observan grandes partículas de 2.48 μ en forma de placas con bordes rectos; tanto que en la Figura 37, cuando el contenido de estroncio es de x = 0.1, se hereda dicha morfología y tamaño. Al aumentar la concentración de estroncio, el tamaño de las partículas se hace más pequeño hasta llegar a un promedio de 0.62 μ, cuando x = 0.1. En este sentido el estroncio favorece la reducción del tamaño de las partículas,; la sustitución con bario tiene un efecto similar, sin embargo no se logra obtener tamaños de partículas tan pequeños ya que el mínimo tamaño de partículas logrado en la sustitución con bario es de 1.40 μ, el doble de grandes que las que se obtienen con estroncio. La evolución de los tamaños de las partículas y la sensibilidad con las que reacciona en función del tipo y cantidad de sustituyente en la estructura de la hexaferrita de plomo produce 66

73 efectos sobre las interacciones magnéticas entre las partículas, lo que puede contribuir, bajo determinadas condiciones a mejorar la magnetización del sistema. Los efectos entre las partículas y su relación con la magnetización se estudian en el siguiente capítulo. 67

74 Figura 36. Micrografías y distribución de tamaños de partículas en las muestras sustituidas con estroncio, de arriba hacia abajo; x= 0.9, 0.7, 0.5, 0.3 y