INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN IN SITU DE MONÓXIDO DE NITRÓGENO Y DIÓXIDO DE NITROGENO /06/2011

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1 INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN IN SITU DE MONÓXIDO DE NITRÓGENO Y DIÓXIDO DE NITROGENO /06/2011 Página 1 de 35

2 1 Antecedentes Con fecha 20 de abril de 2009 se firmó el acuerdo de Encomienda de Gestión entre la Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino (DGCA) y el Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) del Ministerio de Ciencia e Innovación, para el apoyo a la gestión de calidad de las redes españolas de vigilancia de la calidad del aire. Entre las funciones que debe desarrollar el ISCIII, se encuentra la organización de ejercicios de intercomparación de gases con las redes de calidad del aire en España. Así, desde el año 2000 y en virtud de los Convenios firmados entre la DGCA y el ISCIII con anterioridad a la citada Encomienda, el ISCIII ha venido organizando de manera periódica, ejercicios de intercomparación de gases con materiales de referencia para los contaminantes gaseosos que se encuentran legislados: SO 2, NO, NO 2, CO, C 6 H 6. Con la finalidad de mejorar y ampliar los servicios que el ISCIII viene dando a la DGCA y a las redes de calidad del aire de las distintas comunidades autónomas (CC.AA.) y entidades locales, el ISCIII instaló, en las dependencias del Área de Contaminación Atmosférica del Centro Nacional de Sanidad Ambiental, un laboratorio de intercomparaciones de gases, con el objetivo de organizar en un principio a nivel nacional, ejercicios de intercomparación análogos a los organizados a nivel europeo por la Comisión Europea, con el objetivo fundamental de garantizar a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España la trazabilidad y la calidad de los datos generados por sus analizadores. Así, en el año 2010 se organizó en el ISCIII, el primer ejercicio de intercomparación in situ de dióxido de azufre, y en el año 2011 el primer ejercicio de intercomparación in situ de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno. 2 Planificación En enero de 2011, la DGCA y el ISCIII informaron a las redes de calidad del aire de la organización de un ejercicio de intercomparación in situ para los parámetros NO y NO 2, en el laboratorio de intercomparaciones del ISCIII. Para ello, se envió a las redes una carta y un formulario de registro en el ejercicio de intercomparación, que fue contestado afirmativamente por 12 redes, por lo que el ejercicio fue programado en dos fechas distintas con 6 participantes en cada una de ellas: Página 2 de 35

3 - Grupo I: del 14 al 16 de junio de Grupo 2: del 28 al 30 de junio de 2011 Con fecha 11 de abril de 2011, el ISCIII, remitió por correo electrónico a las redes interesadas, la documentación que se cita a continuación, solicitando además la confirmación final de asistencia al ejercicio: Protocolo para la organización de ejercicios de intercomparación de gases in situ ; Propuesta de organización: participantes, distribución y fechas; Documentación logística. Finalmente, confirmaron su asistencia al ejercicio de intercomparación de NO y NO 2 en las fechas correspondientes al grupo I, las redes que se citan a continuación: Gobierno de Aragón Junta de Comunidades de Castilla La Mancha Comunidad de Madrid Junta de Extremadura 3 Desarrollo del ejercicio de intercomparación 3.1 Cronograma La duración del ejercicio de intercomparación fue de 3 días, contando con el tiempo necesario para la instalación, estabilización y desmontaje de los equipos, siendo el cronograma final el siguiente: o Día 14/06/ :30 h a 13:00 h Llegada de los participantes e instalación de los equipos en los distintos puestos de trabajo 13:00 h a 14:00 h Reunión inicial 14:00 h a 15:30 h Comida Página 3 de 35

4 15:30 h a 16:30 h Continuación de la instalación de equipos para aquellos participantes que no hubieran finalizado antes de la reunión o Día 15/06/ :30 h a 12:00 h Comprobación del estado de los analizadores (verificación/calibración y/o diagnósticos y mantenimientos pertinentes) A partir de las 12:00 h Realización de la intercomparación, mediante la generación de gas cero, seis concentraciones de gas de rango de NO y cinco concentraciones de gas de rango de NO 2. 14:00 h a 15:30 h Comida 21:00 h Cena social o Día 16/06/2011 Hasta las 12:00 h Continuación de la generación de mezclas de gas 12:00 h a 15:00 h Recogida de datos, comprobación del estado de los analizadores, si procedía y desmontaje de los equipos. Reunión final. 3.2 Equipos y material necesario Cada participante aportó su propio equipo de medición completo (sistema de calibración, material de referencia y aire cero), necesario para la comprobación in situ del estado de su analizador de óxidos de nitrógeno (verificación/calibración previa al ensayo), la realización de las mediciones y la adquisición de datos del gas de ensayo. Las tablas 1 y 2 muestran los analizadores y los materiales de referencia aportados por cada participante para la realización del ejercicio de intercomparación en el ISCIII: Página 4 de 35

5 Marca/modelo SIR/S-5012 TELEDYNE API / 200A THERMO ENVIRONMENTAL / 42i TELEDYNE API / 200E Tabla 1. Analizadores de óxidos de nitrógeno aportados por los distintos participantes AIRE CERO (Marca/impureza NO x ) GAS DE RANGO SIR (Impurezas < 0,01 nmol/mol) TELEDYNE-API (Impurezas < 0,6 nmol/mol) NO/N 2 Fabricante AIR LIQUIDE 52,8 mol/mol U (k =2) + 1 % Caducidad 10/05/2014 Certificado NO/N 2 Fabricante No ENAC AG Linde 20,3 mol/mol U (k =2) + 0,203 mol/mol Caducidad 12/01/2013 Certificado ENAC SIR (Impurezas < 1,0 nmol/mol) NO/N 2 Fabricante Carburos Metálicos 39,38 mol/mol U (k =2) + 0,394 mol/mol Caducidad 21/09/2013 Certificado No ENAC Página 5 de 35

6 TELEDYNE-API (Impurezas < 0,5 nmol/mol) NO/N 2 Fabricante AG Linde 19,7 mol/mol U (k =2) + 0,197 mol/mol Caducidad 07/04/2013 Certificado ENAC Tabla 2. Aire cero y gas de rango aportados por los distintos participantes para la realización del control de calidad en el ISCIII 3.3 Generación de las mezclas de gas Mezclas patrón de monóxido de nitrógeno Las mezclas de gas para el ensayo de NO, se generaron por dilución dinámica, a partir de una mezcla de NO en matriz nitrógeno, certificada ENAC y de concentración adecuada, de un generador de aire cero y mediante un sistema de dilución dotado de dos controladores de caudal másico, con capacidad suficiente para garantizar el caudal necesario y la distribución homogénea de la mezcla de gas para cada participante. El ISCIII, a su vez, midió las concentraciones generadas mediante la utilización de dos analizadores de óxidos de nitrógeno, situados al principio y final de la línea de muestreo, con el fin de confirmar que no se producía ninguna incidencia que pudiese afectar a la medición a lo largo de la misma Mezclas patrón de dióxido de nitrógeno Las mezclas de gas para el ensayo de NO 2, se generaron por valoración en fase gaseosa (GPT), a partir de una mezcla de NO en matriz nitrógeno generada por dilución dinámica, tal y como se ha descrito en el epígrafe anterior, con ozono. El ISCIII, a su vez, midió las concentraciones de ozono generadas para la GPT mediante la utilización de dos analizadores de ozono, situados igualmente al principio y final de la línea de muestreo. Página 6 de 35

7 Las características de cada uno de estos componentes del sistema de generación de mezclas, puestos de verificación de cada uno de los participantes, analizadores del ISCIII y materiales de referencia empleados en el ejercicio de intercomparación, se describen en las tablas 3, 4 5, 6 y 7. Sistema de dilución y generador de ozono Marca Código interno Rango de caudal másico del gas de dilución Rango de caudal másico del gas de rango MCZ ZA-JÑ ml/min a ml/min 1 ml/min a 100 ml/min Tabla 3 - Sistema de dilución y generador de ozono para la generación de mezclas de NO y NOx Puestos de verificación Marca Código interno MCZ ZA-KT-01 a ZA-KT-10 Tabla 4 - Puestos de verificación Página 7 de 35

8 Analizadores de NOx Marca/ modelo Thermo Scientific 42i y API 200E Códigos ZA-AN-42 y ZA-AN-52 internos Tabla 5 - Analizador de NOx Generador de aire cero Marca Código interno MCZ ZA-AZ-04 Tabla 6 - Sistema de generación de aire cero Material de referencia Fabricante Carburos Metálicos Nº de botella Código interno ZA-NO ,8 mol/mol + 2,0 mol/mol Certificado 2244/08M1 (ENAC) Tabla 7 - Material de referencia para la generación de mezclas de NO Página 8 de 35

9 La figura 1 muestra la secuencia de mezclas generadas para el ejercicio de intercomparación: 12:00 h - 13:00 h Generación de gas cero para NO y NO 2 (c0) 13:00 h - 15:00 h 15:00 h - 17:00 h 17:00 h - 19:00 h 19:00 h - 21:00 h 21:00 h- 23:00 h 23:00 h -00:00 h 00:00 h -02:00 h 02:30 h -04:30 h 05:00 h a 07:00 h 07:30 h - 09:30 h 10:00 h - 12:00 h 12:00 h en adelante Generacion concentracion c1 de gas de rango de NO Generacion concentracion c2 de gas de rango de NO Generacion concentracion c3 de gas de rango de NO Generacion concentracion c4 de gas de rango de NO Generacion concentracion c5 de gas de rango de NO Generacion concentracion c6 de gas de rango de NO, para la realizacion de la GPT Generacion concentracion c7 de gas de rango de NO 2 Generacion concentracion c8 de gas de rango de NO 2 Generacion concentracion c9 de gas de rango de NO 2 Generacion concentracion c10 de gas de rango de NO 2 Generacion concentracion c11 de gas de rango de NO 2 Generación gas cero (no se mide). Figura 1- Cronograma de la generación de concentraciones de NO y NO 2 Página 9 de 35

10 4 Resultados 4.1 Sistema de calidad seguido por los participantes Con el fin de conocer y evaluar las actividades de control de calidad, calibración y cálculo de incertidumbres desarrollado por cada uno de los organismos participantes, el ISCIII entregó a cada participante un cuestionario sobre la trazabilidad de sus medidas, las actividades de verificación y calibración llevadas a cabo y el cálculo de incertidumbre realizado Monóxido de nitrógeno La tabla 8 resume las actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por cada participante en su laboratorio antes de trasladarse al ISCIII, en las instalaciones del ISCIII antes del ejercicio de intercomparación (EI) y una vez finalizado el EI. PARTICPANTE ANTES DEL EI EN EL ISCIII TRAS EL EI A V V V B C V --- C C V V D C V ---- Tabla 8.- Actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por los participantes antes, durante y después de su participación en el EI de NO. (C = calibración, V = verificación; - -- = no documentado) A la vista de la información aportada en los cuestionarios de trazabilidad referidos, los participantes B, C y D realizaron la calibración previa de su analizador mediante dilución dinámica de una mezcla de alta concentración de NO en N 2, en rangos adecuados al Página 10 de 35

11 rango de realización del ejercicio de intercomparación. Los participantes B y D utilizaron, para ello, materiales de referencia con certificación ENAC o equivalente, mientras que el participante C, realizó la calibración previa de su analizador con un material de referencia no acreditado, lo cual no se considera adecuado. En cuanto a las actividades de control de calidad llevadas a cabo en las instalaciones del ISCIII, antes del inicio del EI, todos los participantes llevaron a cabo una verificación de su analizador, si bien los participantes B y C utilizaron para la verificación el mismo material de referencia que se había empleado en la calibración previa del analizador, no considerándose adecuado. Finalizado el ejercicio de intercomparación, los participantes A y C realizaron una verificación de NO. Los participantes B y D no han documentado la realización de ninguna verificación posterior a la intercomparación Dióxido de nitrógeno La tabla 9 resume las actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por cada participante en su laboratorio antes de trasladarse al ISCIII, en las instalaciones del ISCIII antes del EI y una vez finalizado el EI. PARTICPANTE ANTES DEL EI EN EL ISCIII TRAS EL EI A V V V B V C C V V D V Tabla 9.- Actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por los participantes antes, durante y después de su participación en el EI de NO 2. (C = calibración, V = verificación; --- = no documentado) Página 11 de 35

12 Únicamente el participante C realizó una calibración de NO 2 previa a la realización del EI, si bien empleó para ello un material de referencia no acreditado ENAC. El resto de participantes llevó a cabo una verificación del canal de NO 2 de su analizador antes de participar en el ejercicio de intercomparación. Los participantes A y C realizaron una verificación de NO 2 en las instalaciones del ISCIII antes del EI y otra posterior al mismo en sus instalaciones. Los participantes B y D no han documentado la realización de ninguna actividad de verificación o calibración de NO 2 en el ISCIII, antes del ejercicio de intercomparación, ni una vez finalizado el mismo. En el cuestionario sobre la trazabilidad de las medidas entregado por el ISCIII, se solicitaba además información sobre los componentes de incertidumbre considerados para determinar la incertidumbre de medida en cada caso. La tabla 10 muestra los componentes considerados por cada participante: COMPONENTES DE INCERTIDUMBRE Participante Parámetro Calibración Resolución Repetibilidad/ Reproducibilidad Deriva Promedio Criterio de aceptación de la verificacion Otros A NO X X X X X Dilución NO 2 NO, NOx y EC B NO X X X X X NO 2 X X X X X NO, NOx y EC C D NO X X X X X Linealidad NO 2 NO y EC NO X X X X X NO 2 X X X X X NO y EC Tabla 10.- Componentes de incertidumbre considerados por los distintos participantes, para la medida de NO y NO 2 (EC = eficiencia del convertidor) Página 12 de 35

13 4.2 Resultados del ejercicio de intercomparación Monóxido de nitrógeno Las tablas 11 a 16 muestran los resultados obtenidos por cada participante para cada una de las concentraciones (c0, c1, c2, c3, c4 y c5) de NO ensayadas durante el ejercicio de intercomparación. Organismo U (k =2) A 0,1 0,3 B 0,4 --- C 0,1 --- D 0,2 --- Tabla 11 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c0 de NO informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Organismo U (k =2) A 993,1 61,2 B 964,3 62,1 C 994,7 66,7 D 961,4 62,1 Tabla 12 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c1 de NO informada por los distintos participantes. Página 13 de 35

14 Organismo U (k =2) A 193,0 17,4 B 186,0 12,2 C 201,9 13,5 D 188,9 12,3 Tabla 13 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c2 de NO informada por los distintos participantes. Organismo U (k =2) A 786,5 49,6 B 763,4 49,2 C 797,7 53,8 D 766,3 49,4 Tabla 14 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c3 de NO informada por los distintos participantes. Organismo U (k =2) A 392,8 37,8 B 378,4 24,5 C 403,4 27,1 D 383,5 24,8 Tabla 15 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c4 de NO informada por los distintos participantes. Página 14 de 35

15 Organismo U (k =2) A 586,5 27,1 B 566,3 36,6 C 597,0 40,0 D 571,1 36,8 Tabla 16 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c5 de NO informada por los distintos participantes. El participante A informa una incertidumbre de la concentración c0, que no es adecuada Dióxido de nitrógeno Las tablas 17 a 22 muestran los resultados obtenidos por cada participante para cada una de las concentraciones (c0, c7, c8, c9, c10 y c11) de NO 2 ensayadas durante el ejercicio de intercomparación. Organismo U (k =2) A 0,0 0,6 B 0,0 --- C 0,4 --- D 0,0 --- Tabla 17 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c0 de NO 2 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Página 15 de 35

16 Organismo U (k =2) A 282,4 18,9 B 254,9 22,3 C 291,8 25,9 D 269,9 23,6 Tabla 18 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c7 de NO 2 informada por los distintos participantes. Organismo U (k =2) A 57,5 8,4 B 54,2 5,0 C 54,1 3,6 D 57,3 5,1 Tabla 19 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c8 de NO 2 informada por los distintos participantes. Organismo U (k =2) A 225,5 16,2 B 207,5 18,1 C 231,1 20,5 D 217,9 19,0 Tabla 20 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c9 de NO 2 informada por los distintos participantes. Página 16 de 35

17 Organismo U (k =2) A 112,7 11,5 B 106,1 9,4 C 106,2 9,4 D 110,8 9,7 Tabla 21 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c10 de NO 2 informada por los distintos participantes. Organismo U (k =2) A 170,5 13,7 B 158,1 13,8 C 170,4 15,1 D 166,9 14,9 Tabla 22 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c11 de NO 2 informada por los distintos participantes. Al igual que en el NO, el participante A informa la incertidumbre de la concentración c0, lo cual no es adecuado. 5 Evaluación Para llevar a cabo la evaluación de los resultados obtenidos por los participantes, se han seguido los siguientes pasos: Página 17 de 35

18 Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas, y de la incertidumbre típica de dicho valor. Evaluación estadística de los resultados, mediante: o o Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con respecto al valor asignado, para todas las concentraciones ensayadas. Determinación del estadístico E n, para las concentraciones de gas de rango. Comprobación de que la muestra de gas se ha distribuido uniformemente por toda la línea de muestreo. 5.1 Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas y de la incertidumbre típica de dicho valor Se entiende por valor asignado (c i ), el valor atribuido como concentración de referencia a cada una de las concentraciones ensayadas (c0, c1, c11), y que junto con su incertidumbre típica (u ci ) se ajusta al propósito del ejercicio de intercomparación. El valor asignado para cada una de las concentraciones ensayadas se obtiene como un valor de consenso entre todos los valores obtenidos por los participantes, utilizando para su determinación métodos estadísticos robustos que eviten la influencia de valores extremos. Así para la determinación del valor asignado (c i ) y de su incertidumbre típica (u ci ), se han seguido las directrices establecidas en el Algoritmo A del Anexo C de la Norma ISO 13528:2005, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Tras los cálculos estadísticos pertinentes se obtiene el valor asignado (c i ) como media robusta de todos los resultados obtenidos por los laboratorios participantes y la desviación típica de esa media robusta (desviación típica robusta s ci *). Finalmente, de acuerdo con la Norma ISO 13528:2005, la incertidumbre típica del valor asignado se determina según la fórmula (1): Página 18 de 35

19 (1) donde u ci = incertidumbre típica del valor asignado, en nmol/mol p = numero de laboratorios participantes u i = incertidumbre típica de cada uno de los laboratorios participantes, en nmol/mol La incertidumbre expandida del valor asignado se calcula de acuerdo con la ecuación (2): U ci = k x u ci (k =2) (2) Las tablas 23 y 24 muestran los valores asignados y la incertidumbre expandida (k =2) asociada a los mismos, para cada concentración generada de NO y NO 2, respectivamente. NO Valor asignado, c i U ci (k =2) c0 0,2 --- C1 978,7 39,4 c2 191,0 8,8 c3 776,4 31,6 c4 388,2 18,2 c5 575,8 22,2 Tabla 23 Valor asignado a cada nivel de concentración ensayada de NO e incertidumbre expandida del mismo. No se considera la concentración c6 de NO, ya que se emplea únicamente para la generación de las concentraciones de NO 2 por GPT. Página 19 de 35

20 NO 2 Valor asignado, c i U ci (k =2) c0 0,0 --- c7 276,2 14,3 c8 55,7 3,7 c9 221,7 11,6 c10 108,5 6,3 c11 168,7 9,0 Tabla 24 Valor asignado a cada nivel de concentración ensayada de NO 2 e incertidumbre expandida del mismo. 5.2 Evaluación estadística de los resultados Monóxido de nitrógeno a) Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con respecto al valor asignado Las tablas 25, 26, 27, 28 y 29 muestran las diferencias absolutas (EA) expresadas en nmol/mol y relativas (ER) expresadas en %, obtenidas por cada uno de los participantes con respecto al valor asignado a cada concentración. La tabla 30 muestra la diferencia absoluta para el gas cero. Dichas diferencias se han calculado de acuerdo con las ecuaciones (3) y (4): EA = ci cp (3) ER = EA/c i x 100 (4) donde EA es el error absoluto, en nmol/mol c i es el valor asignado como concentración de referencia, en nmol/mol c p es el valor medido por cada uno de los participantes, en nmol/mol EA es el error relativo, en % Página 20 de 35

21 Participante EA ER A 993,1-14,4-1,5% B 964,3 14,4 1,5% C 994,7-16,0-1,6% D 961,4 17,3 1,8% Tabla 25.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c1de NO Participante EA ER A 193,0-2,1-1,1% B 186,0 4,9 2,6% C 201,9-11,0-5,7% D 188,9 2,0 1,1% Tabla 26.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c2 de NO Participante EA ER A 786,5-10,1-1,3% B 763,4 13,0 1,7% C 797,7-21,3-2,7% D 766,3 10,1 1,3% Tabla 27.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c3 de NO Página 21 de 35

22 Participante EA ER A 392,8-4,7-1,2% B 378,4 9,8 2,5% C 403,4-15,3-3,9% D 383,5 4,6 1,2% Tabla 28.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c4 de NO Participante EA ER A 586,5-10,8-1,9% B 566,3 9,5 1,6% C 597,0-21,3-3,7% D 571,1 4,6 0,8% Tabla 29.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c5 de NO Participante EA A 0,1 0,1 B 0,4-0,3 C 0,1 0,1 D 0,2-0,1 Tabla 30.- Error absoluto de los participantes para la concentración c0 de NO Los participantes A y C han medido por encima del valor asignado para todas las concentraciones de gas de rango ensayadas, mientras que los participantes B y D han medido todas las concentraciones por debajo del valor asignado. Página 22 de 35

23 b) Determinación del estadístico E n La determinación del estadístico E n tiene como objetivo comprobar la compatibilidad del valor medido por los participantes y el valor asignado considerando la incertidumbre de medida asignada a ambos. La determinación del estadístico E n se realiza de acuerdo con la formula (5): ci c p E n (5) U U 2 ci 2 cp donde c i es el valor asignado como concentración de referencia, en nmol/mol c p es el valor medido por cada uno de los participantes, en nmol/mol U ci es la incertidumbre expandida del valor asignado, en nmol/mol U cp es la incertidumbre expandida informada por cada participante, en nmol/mol Los criterios de aceptación de los valores de E n son: E n < 1: resultados satisfactorios E n > 1: resultados no satisfactorios Las figuras 2 a 6, muestran a su vez los resultados (indicador rojo) e incertidumbres obtenidas (barras de error azules) obtenidas para cada concentración de NO por los laboratorios participantes, comparándolos con la concentración del valor asignado (eje de abscisas) para cada concentración ensayada, y la incertidumbre expandida del valor asignado (líneas discontinuas verdes). Página 23 de 35

24 nmol/mol nmol/mol NO U valor asignado 1100,0 1050,0 1000,0 950,0 A B C D 900,0 850,0 800,0 Figura 2 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c1 de NO NO U valor aignado 220,0 210,0 200,0 190,0 180,0 A B C D 170,0 160,0 Figura 3 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c2 de NO Página 24 de 35

25 nmol/mol nmol/mol 850,0 NO U valor asignado 800,0 750,0 A B C D 700,0 Figura 4 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c3 de NO NO U valor asignado 440,0 390,0 A B C D 340,0 Figura 5 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c4 de NO Página 25 de 35

26 nmol/mol NO U valor asignado 620,0 570,0 A B C D 520,0 Figura 6 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c5 de NO La tabla 31, muestra los valores del estadístico E n para cada nivel de concentración ensayada y para cada laboratorio participante. En C1 C2 C3 C4 C5 A B C D 0,2 0,1 0,2 0,1 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,7 0,3 0,5 0,5 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 Tabla 31 - Valores de En obtenidos por todos los participantes para cada nivel de concentración de NO ensayado A la vista de los resultados que se muestran en la tabla 32, todos los participantes obtienen valores de E n < 1, siendo por tanto satisfactorios. Página 26 de 35

27 5.2.2 Dióxido de nitrógeno a) Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con respecto al valor asignado Las tablas 32 a 36 muestran las diferencias absolutas (EA) expresadas en nmol/mol y relativas (ER) expresadas en %, obtenidas por cada uno de los participantes con respecto al valor asignado a cada concentración. La tabla 37 muestra la diferencia absoluta para el gas cero. Dichas diferencias se han calculado de acuerdo con las ecuaciones (3) y (4). Participante EA ER A 282,4-6,2-2,3% B 254,9 21,3 7,7% C 291,8-15,6-5,7% D 269,9 6,2 2,3% Tabla 32.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c7 de NO 2 Participante EA ER A 57,5-1,8-3,2% B 54,2 1,6 2,8% C 54,1 1,6 2,9% D 57,3-1,6-2,8% Tabla 33.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c8 de NO 2 Página 27 de 35

28 Participante EA ER A 225,5-3,8-1,7% B 207,5 14,2 6,4% C 231,1-9,4-4,2% D 217,9 3,8 1,7% Tabla 34.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c9 de NO 2 Participante EA ER A 112,7-4,2-3,9% B 106,1 2,4 2,2% C 106,2 2,3 2,1% D 110,8-2,3-2,1% Tabla 35.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c10 de NO 2 Participante EA ER A 170,5-1,8-1,1% B 158,1 10,6 6,3% C 170,4-1,7-1,0% D 166,9 1,7 1,0% Tabla 36.- Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c11 de NO 2 Página 28 de 35

29 Participante EA A 0,0 0,0 B 0,0 0,0 C 0,4-0,4 D 0,0 0,0 Tabla 37.- Error absoluto de los participantes para la concentración c0 de NO 2 El participante B ha medido todas las concentraciones ensayadas por debajo del valor asignado, y el participante A por encima del mismo. Los participantes C y D han medido de forma aleatoria algunas concentraciones por encima y otras por debajo del valor asignado. b) Determinación del estadístico E n Las figuras 7 a 11, muestran los resultados (indicador rojo) e incertidumbres obtenidas (barras de error azules) para cada concentración de NO 2 por los laboratorios participantes, comparándolos con la concentración del valor asignado (eje de abscisas) para cada concentración ensayada, y la incertidumbre expandida del valor asignado (líneas discontinuas verdes). Página 29 de 35

30 nmol/mol nmol/mol NO2 U valor asignado 320,0 300,0 280,0 260,0 A B C D 240,0 220,0 Figura 7 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c7 de NO 2 NO2 U valor aignado 70,0 60,0 A B C D 50,0 40,0 Figura 8 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c8 de NO 2 Página 30 de 35

31 nmol/mol nmol/mol 250,0 240,0 230,0 NO2 U valor asignado 220,0 210,0 A B C D 200,0 190,0 Figura 9 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c9 de NO 2 NO2 U valor asignado 130,0 125,0 120,0 115,0 110,0 105,0 A B C D 100,0 95,0 90,0 Figura 10 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c10 de NO 2 Página 31 de 35

32 nmol/mol NO2 U valor asignado 200,0 190,0 180,0 170,0 160,0 A B C D 150,0 140,0 Figura 11 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c11 de NO 2 La tabla 38, muestra los valores del estadístico E n para cada nivel de concentración ensayada y para cada laboratorio participante. A B C D En C7 C8 C9 C10 C11 0,3 0,2 0,2 0,3 0,1 0,8 0,3 0,7 0,2 0,6 0,5 0,3 0,4 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 Tabla 38 - Valores de En obtenidos por todos los participantes para cada nivel de concentración de NO ensayado A la vista de los resultados que se muestran en la tabla 38, todos los participantes obtienen valores de E n < 1, siendo por tanto satisfactorios. Página 32 de 35

33 5.2.3 Comprobación de la distribución uniforme de la muestra Con el objetivo de comprobar que durante el ejercicio de intercomparación no se produjese ninguna incidencia que pudiera afectar a la distribución del gas de muestra a través de todo el distribuidor, el ISCIII instaló dos analizadores de NO x, situados al principio y final de la línea de muestreo, y que estuvieron midiendo de forma paralela a los organismos participantes durante todo el ejercicio de intercomparación. Para evaluar la distribución homogénea de la muestra, se ha realizado la determinación del estadístico E n, con el objetivo de comprobar la compatibilidad de los valores medidos por los dos analizadores del ISCIII. La determinación del estadístico E n se realiza de acuerdo con la formula (6) ISCIII _ A ISCIII _ B E n (6) U U 2 ISCIIII _ A 2 ISCIIII _ B donde ISCIII_A ISCIII_B U ISCIII_A U ISCIII_B es el valor medido por el analizador A del ISCIII, en nmol/mol es el valor medido por el analizador B del ISCIII, en nmol/mol es la incertidumbre expandida del analizador A del ISCIII, en nmol/mol es la incertidumbre expandida del analizador B del ISCIII, en nmol/mol Las tablas 39 y 40 muestran los resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B para las concentraciones de NO y NO 2 ensayadas durante la intercomparación, y el valor del índice de compatibilidad E n. Página 33 de 35

34 ISCIII_A ISCIII_B C1 962,4 955,9 0,0 C2 191,3 192,5 0,0 C3 770,4 766,6 0,0 C4 387,2 388,2 0,0 C5 575,9 575,8 0,0 E n Tabla 39 - Valores de NO medidos por los analizadores del ISCIII situados al inicio y al final de la línea de muestreo ISCIII_A ISCIII_B C7 274,8 275,7 0,0 C8 60,7 56,2 0,4 C9 222,7 221,7 0,0 C10 115,0 111,1 0,2 C11 169,7 166,8 0,1 E n Tabla 40 - Valores de NO 2 medidos por los analizadores del ISCIII situados al inicio y al final de la línea de muestreo En todos los casos, los valores del estadístico E n son inferiores a 1,0, por lo que se asume que la muestra se ha repartido de forma uniforme a lo largo de todo el distribuidor durante la realización del ejercicio de intercomparación. 6 CONCLUSIONES De la evaluación del sistema de calidad seguido por los laboratorios participantes en el ejercicio de intercomparación, se pude concluir que con carácter general las actividades llevadas a cabo son correctas a excepción de: Página 34 de 35

35 o o La utilización de materiales de referencia no acreditados ENAC para la calibración del analizador. La realización de la verificación del analizador con el mismo material de referencia con que se llevó a cabo la calibración previa del mismo. Finalmente, a partir de los resultados del ejercicio de intercomparación, se concluye que: o El participante A informa una incertidumbre expandida de medida para la concentración c0 (cero) tanto de NO como de NO 2 de un valor que previsiblemente podría ser inferior al límite de cuantificación establecido para el método, y que no resulta adecuado. o Tanto para NO como para NO 2, todos los participantes obtienen resultados satisfactorios (E n < 1) en todas las concentraciones ensayadas. Majadahonda, 30 de noviembre de 2011 Realizado: Aprobado: Fdo.: Pilar Morillo Gómez Fdo.: Dra. Rosalía Fernández Patier Jefa de Área de Contaminación Atmosférica Instituto de Salud Carlos III Página 35 de 35