SÍNTESIS DE COMPOSITOS POLÍMERO-SÍLICE PARA PREPARACIÓN DE MEBRANAS

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1 SÍNTESIS DE COMPOSITOS POLÍMERO-SÍLICE PARA PREPARACIÓN DE MEBRANAS Griselda Castruita de León*, Yibran A. Perera Mercado, Héctor Iván Meléndez Ortiz, Jesús Alfonso Mercado Silva, Luis Alfonso García Cerda, Sandra P. García Rodríguez Centro de Investigación en Química Aplicada; Blvd. Enrique Reyna Hermosillo 140, San José de los Cerritos, C.P ; Saltillo, Coahuila, México; Resumen.- En este trabajo se presenta la síntesis de compositos de partículas de sílice en una matriz de polisulfona que fueron preparados aplicando el método sol-gel en medio ácido vía polimerización in-situ de dos diferentes precursores inorgánicos: el tetraetilortosilicato (TEOS) y 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). El efecto del tipo de precursor inorgánico sobre la formación de las partículas de sílice fue estudiado. A partir de estos compositos fueron preparadas membranas híbridas por la técnica de casting. Las membranas híbridas fueron caracterizadas por difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). La morfología, el tamaño de partícula y la interacción partícula-polímero fueron estudiadas por microscopía electrónica de barrido (SEM). Adicionalmente, un análisis químico semi-cuantitativo realizado por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) mostró la composición química de las membranas híbridas. Estas membranas híbridas presentan aplicación potencial en el campo de separación de gases, particularmente aquellos involucrados en procesos de purificación del gas natural como metano, dióxido de carbono, nitrógeno y ácido sulfhídrico. Introducción Los compositos conformados por una matriz polimérica orgánica en la que se encuentra inmersa una fase inorgánica han sido intensamente investigados dado que presentan una variada gama de aplicaciones en membranas para separación de gases con enfoque particular en el gas natural [1], catálisis [2], recubrimientos [3], biomateriales [4], etc. La vía sol-gel es uno de los métodos por el cual los compositos orgánico-inorgánico pueden ser sintetizados. Aquí, el crecimiento de la fase inorgánica se desarrolla in-situ dentro de una solución de la matriz polimérica mediante la hidrólisis y condensación de alcoxisilanos, siendo el más conocido el TEOS [5]. El proceso sol-gel, además de ser versátil, permite la preparación de compositos con una fina dispersión de partículas. Además, la baja viscosidad de los soles hace posible la preparación de películas por medio de técnicas como la inmersión, centrifugado o casting. A diferencia del mezclado de partículas en solución, la polimerización in-situ implica el mezclado inicial de la solución polimérica junto con los precursores inorgánicos, lo que permite que el crecimiento de la red inorgánica se lleve a cabo uniformemente, favoreciendo así la interacción con el componente orgánico ya sea a través de interacciones físicas o enlaces covalentes, y 222

2 con ello se evita la aglomeración de las partículas. Se ha reportado que la presencia de partículas de sílice finamente dispersas han provisto de una mayor resistencia mecánica, estabilidad térmica y carácter amorfo a la matriz polimérica [6]. Este tipo de carga inorgánica ha sido elegida frecuentemente para la preparación de membranas híbridas empleadas para separación de gases puesto que se ha encontrado que los coeficientes de permselectividad [7]. En este contexto, se presenta la síntesis de los compositos de polisulfona-silice preparados bajo el método sol-gel mediante la polimerización in-situ de dos diferentes precursores inorgánicos: TEOS y APTES así como la caracterización fisicoquímica y morfológica de las membranas híbridas preparadas a partir de estos compositos. Sección Experimental Procedimiento experimental para la preparación del composito polímero-sílice por el método sol-gel En un matraz bola fondo redondo se colocaron 2.4g de polisulfona (Psu) y 14 ml de cloroformo y se mantuvo en agitación magnética por 16 h a temperatura ambiente para asegurar la completa disolución del polímero. Posteriormente, se agregó el precursor de sílice correspondiente disuelto en 1.8 ml de cloroformo (TEOS y APTES al 5, 10, 15 y 25% en peso con respecto a polímero). Se agitó nuevamente por 15 min hasta homogeneizar. Enseguida, se adicionó gota a gota 0.28 ml de solución acuosa de ácido clorhídrico 0.15M disuelto en 1 ml de etanol. La solución se dejó a reflujo por 21h. Durante este tiempo se apreció que la solución se tornó de color blanquecina. Al término del tiempo de reacción, se dejó que adquiriera temperatura ambiente. Para fines comparativos se sintetizaron partículas de sílice bajo el mismo procedimiento pero sin la adición de la matriz polimérica. Procedimiento experimental para elaboración de membranas híbridas por casting La solución del composito polisulfona-sílice (~ 4 ml) se vertió en un molde de vidrio de 5x5 cm de tal manera que toda el área quedara cubierta de manera uniforme. Se dejó secar a temperatura ambiente, previniendo que se contaminara con polvo. Una vez evaporado el disolvente se apreció la formación de una película homogénea de color blanquecino que luego se desmoldó para secarse a vacío empelando una rampa de temperatura de 40, 80, 110 y 150 C en periodos de tiempo alternados de 8 y 16 h. Resultados y Discusión 223

3 Las membranas híbridas de Psu-sílice elaboradas a partir de los dos precursores fueron analizadas por SEM. En la Figura 1 se presenta una serie de micrografías de SEM obtenidas del corte transversal por fractura de membranas híbridas de Psu-TEOS y Psu-APTES. El contenido de partículas de sílice en la membrana cuando se empleó TEOS (10%) como precursor es bastante reducido como se aprecia en la Figura 1a. Esto debido a que una gran cantidad de partículas se adhirieron a la superficie del matraz durante la síntesis a consecuencia de la afinidad de la sílice por el vidrio. Fue así como una mínima cantidad de partículas se mantuvo en la suspensión del composito polisulfona-sílice dando lugar a una membrana híbrida con baja carga de partículas. Por su parte, cuando se empleó APTES (10%) se observó la formación de partículas de sílice que se distribuyeron homogéneamente en toda la muestra y cuyo tamaño se aproxima a 1μm (Figura 1b). Al emplear una concentración del 25% de precursor APTES se mejoró la interacción entre ambas fases, tal y como se observa en la Figura 1c donde es evidente la adhesión de las partículas de sílice con la matriz polimérica. Aquí mismo se aprecia un considerable aumento en el tamaño de las partículas de sílice, los cuales estuvieron en el rango de 3-5 μm. Estos resultados sugieren que los grupos amino presentes en el APTES usado como precursor favorecieron la suspensión de las partículas en la solución polimérica y al mismo tiempo mejoró la interacción partícula-polímero, lo que se vio reflejado en la formación de una membrana híbrida uniforme. El análisis semicuantitativo realizado por EDS realizado a la membrana híbrida de Psu-APTES 25% se presenta en la Figura 1d. Los porcentajes de los elementos presentes en la muestra se aprecian en la tabla de la misma figura, en donde se pueden ver los elementos constitutivos de la matriz polimérica como el C, S y O, siendo este último también un componente de las partículas de sílice junto con Si. Es importante recalcar que la presencia de N es debida al precursor APTES. En cuanto a la caracterización por FTIR, se presentan los espectros de las membranas de Psu-APTES en la Figura 2a. Se pueden apreciar las bandas de vibración características de la Psu a 1488 y 1585 cm -1 correspondientes a la vibración de los anillos aromáticos mientras que las bandas de estiramiento C-O, S=O y C-S se observan a 1241, 1149 y 692 cm -1, respectivamente. En el caso de las bandas de vibración Si-O asociadas a las partículas de sílice no se lograron apreciar. No obstante, se logran apreciar dos bandas alrededor de 2971 y 2879 cm -1 que pueden estar asociadas a las vibraciones de estiramiento simétrico y 224

4 asimétrico de CH3 y CH2 de la cadena propílica del APTES. Adicionalmente se aprecia una banda a 1670 cm -1 cuya intensidad va en incremento con respecto al aumento en la carga de precursor de sílice. a) b) c) d) Element Line Weight % Atom % C K N K O K Si K S K Cl K Total Figura 1. Micrografías de SEM de membranas híbridas: a) Psu-TEOS 10%, b) Psu-APTES 10%, c) Psu-APTES 25%. d) Espectroscopia de energía dispersiva de rayos X de membrana híbrida Psu-APTES 25%. Por lo que se infiera que esta señal está asociada a la vibración de flexión N-H de los grupos amino del APTES. Los patrones de XRD de las membranas híbridas Psu-APTES en sus diferentes formulaciones fueron comparados con aquellos obtenidos de la Psu y las partículas de sílice puras, los cuales se muestran en la Figura 2b. La membrana de Psu pura muestra un comportamiento amorfo al apreciarse solamente una banda amplia cuyo máximo se centra en los 17 de 2θ. Por su parte, el perfil de difracción de las partículas de sílice está formado por dos bandas amplias, una a 7.5 y otra a 21.5 de 2θ. Al analizar los patrones de las membranas híbridas se aprecia que son el resultado de la suma de las reflexiones de ambos componentes orgánico e inorgánico. La banda amorfa asociada a la Psu aparece en el mismo desplazamiento y con la misma intensidad que el espécimen de control mientras que a 7.5 de 2θ se logra distinguir una de las señales referentes a las partículas de sílice aunque a baja intensidad. 225

5 Psu-APTES (25%) Psu-APTES (25%) Transmitancia (u.a.) Psu-APTES (15%) Psu-APTES (10%) Psu-APTES (5%) Intensidad (u.a.) Psu-APTES (15%) Psu-APTES (10%) Psu-APTES (5%) Particulas de Silice Psu a) Numero de onda (cm -1 ) Figura 2. a) Espectros de FTIR de membranas Psu-APTES. b) Patrones de difracción de rayos X de membranas Psu-APTES b) (grados) Es probable que el otro pico de reflexión de la sílice se encuentre traslapado con la banda amplia de la Psu. Estos resultados indican que las cadenas poliméricas de Psu mantuvieron su arreglo estructural en la membrana a pesar de la formación de las partículas inorgánicas durante la síntesis del composito. Finalmente, en los estudios realizados por DSC de la serie de membranas híbridas de Psu-APTES mostraron un leve aumento de la temperatura de transición vítrea (Tg), exhibiendo valores de alrededor de 185 C mientras que la membrana puramente polimérica presentó una Tg de 183 C. Esta conducta podría asociarse a la existencia de interacciones entre la Psu y los grupos amino presentes en la sílice. Conclusiones Se desarrolló una metodología sol-gel en medio ácido para sintetizar compositos polímero-sílice a base de polisulfona. La polimerización in-situ de los precursores inorgánicos permitió la formación de partículas de sílice inmersas en la fase polimérica. En base a los resultados obtenidos de la caracterización, los compositos elaborados a partir del precursor APTES en sus diferentes porcentajes formaron membranas híbridas con la distribución de partículas de sílice más homogénea si se compara con aquellas elaboradas con TEOS. Este resultado es atribuido a las interacciones entre fases orgánicainorgánica promovidas por la presencia de los grupos amino de la sílice. 226

6 Agradecimientos Los autores agradecen al CIQA por el apoyo otorgado a través del Proyecto Interno 6163 para la realización de este trabajo. Así mismo, agradecen a Bertha Puente, Guadalupe Méndez, Julieta Sánchez y Jesús Cepeda por la asistencia técnica para la preparación y caracterización de las membranas. Referencias [1] M. Sadeghi, M. A. Semsarzadeh, H. Moadel; J. Membr. Sci., 331, 21 (2009). [2] M. Hasik, W. Turek, A. Nyczyk, E. Stochmal, A. Bernasik, A. Sniechota, A. Soltysek; Catal. Lett. 127, 304 (2009). [3] G. Armostrong, R. Thornton, M. P. Ryan, F. Laffir, R. J. Russell, T. Bala, C. Keely, R. Babu; Polym. Bull. 68, 1951 (2012). [4] J. Wei, Y. Li, K-T Lau; Composites: Part B; 38, 301(2007). [5] A. Ananth, G. Arthanareeswaran, H. Wang; Desalination, 287, 61 (2012). [6] J. H. Kim, Y. M. Lee; J. Membr. Sci., 193, 209 (2001) [7] A. Jomekian, S. A. A. Mansoori, N. Monirimanesh, A. Shafiee; Korean J. Chem. Eng., 28, 2069 (2011). 227