Recubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbón

Transcripción

1 anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbón Jenaro Varela Caselis Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química, UNAM Ciudad Universitaria, Coyoacan, México, D.F. Ventura Rodríguez Lugo y Efraín Rubio Rosas* Centro Universitario de Vinculación, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Prolongación de la 24 sur y Av. San Claudio sin número Col. San Manuel, Puebla, Puebla 72570, México (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 17 de mayo de 2010) Por el proceso sol-gel se sintetizaron recubrimientos híbridos orgánico-inorgánico dopados con polianilina (PANI). Se usó una resina epóxica comercial como componente orgánico y tetraetil ortosilicato (TEOS) como componente inorgánico. Los recubrimientos híbridos se depositaron sobre cupones de acero al carbón y se caracterizaron por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), se midió la adhesión del recubrimiento por medio de la norma ASTM D Las propiedades anticorrosivas se investigaron por medio de inspección visual de acuerdo a las normas ASTM D (grado de oxidación) y ASTM D (grado de ampollamiento). Los resultados muestran que el recubrimiento epoxi-sílice dopado con PANI tiene mejor desempeño anticorrosivo que el recubrimiento puramente epóxico y el hibrido epoxi-sílice sin PANI. Palabras clave: sol-gel; epoxi-sílice; Polianilina; anticorrosivos By the sol-gel process was synthesized organic-inorganic hybrids coatings doped with polyaniline (PANI). As precursors were used a commercial epoxy resin as organic component and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic component. The hybrid coatings were deposited on coupons carbon steel and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier-Transformation Infrared (FTIR), Measuring Adhesion (ASTM D , Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test). The anticorrosive properties were investigated by visual inspection according ASTM D (Standard Test Method for Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces) y ASTM D (Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints). The results show that epoxy-silica hybrid coating doped with PANI had better anticorrosive performance than neat polymer epoxy and the hybrid epoxy-silica without PANI. Keywords: Sol-gel coatings; Epoxy-silica coatings; Polyaniline; Anticorrosive coatings 1. Introducción son capaces de pasivar la superficie metálica y por lo tanto prevenir la corrosión en los poros [5-8]. En la mayoría de Uno de los métodos más ampliamente usados para la estos estudios las muestras recubiertas se expusieron a protección de metales son los recubrimientos protectores. ambiente corrosivos y se evaluaron por inspección visual ó Entre los varios recubrimientos protectores, se ha mediciones electroquímicas. La pasivación de la superficie encontrado que los recubrimientos híbridos ofrecen una metálica responsable de la actividad protectora de la PANI excelente protección a la corrosión debido a la fue descrita por Deberry [3] y Wessling [9-10]. En el caso combinación de las propiedades de un polímero orgánico de sustratos de acero, la película pasiva consiste de con una cerámica [1-2]. El componente inorgánico Fe 3 O 4 /γ-fe 2 O 3. Una acción similar de la PANI contra la contribuye a incrementar la resistencia al rayado y la corrosión fue descrita por Schauer et al. [11]. Esos autores adhesión al sustrato metálico mientras que el componente concluyeron que en una primera etapa, se forman óxidos orgánico incrementa la densidad y flexibilidad. Sin como un recubrimiento barrera. Además Sathiyanarayan et embargo, a pesar de la buena capacidad de protección a la al. [12] reportó que el polímero conductor (dopado), genera corrosión de los recubrimientos híbridos, la presencia un campo eléctrico el cual restringe el flujo de electrones inherente de poros en el recubrimiento reduce la capacidad del metal a las especies oxidadas del exterior previniendo de protección a la corrosión. la corrosión. La protección a la corrosión por la PANI La polianilina (PANI) es un polímero intrínsecamente también puede explicarse por las propiedades barrera y conductor y una de las áreas de aplicación más exploradas penetración selectiva. En esos estudios, una alta resistencia de este polímero es la protección a la corrosión de metales a la difusión hacia los iones corrosivos es exhibida por la [3-4]. En años recientes se han hecho estudios para probar emeraldina base (forma no conductiva de la PANI) [13]. que los recubrimientos que contienen polianilina (PANI) Por lo tanto, la PANI puede ser considerada tanto como un 114 *efrainrubio@yahoo.com

2 Superficies y Vacío 23(S) , agosto de 2010 material conductor o como un agente protector contra la corrosión. En el presente trabajo se estudió la protección a la corrosión del acero al carbón recubierto con un híbrido orgánico-inorgánico por medio de inspección visual (normas ASTM D y ASTM D ) compuesto de 75 % epoxi y 25 % sílice en peso sintetizado por el proceso sol-gel y dopado con polianilina. Aunque los mejores métodos para valorar recubrimientos orgánicos se basan en mediciones electroquímicas tales como espectroscopia de impedancia electroquímica y ruido electroquímico, la inspección visual es un método sencillo y barato que no requiere de un equipo sofisticado y caro, por lo tanto, puede dar una valoración cualitativa del desempeño anticorrosivo de un recubrimiento. Los porcentajes de los componentes epoxi y sílice se definieron con base a investigaciones previas realizadas donde esta composición tiene las mejores propiedades anticorrosivas. Las muestras recubiertas fueron caracterizadas por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) y expuestas en una solución de cloruro de sodio y evaluadas por inspección visual mediante normas ASTM. Figura 1. Micrografías de recubrimientos a) híbrido epoxi-sílice, b)híbrido epoxi-sílice dopado con PANI. 2. Materiales y métodos 2.1 Materiales La fase orgánica del híbrido se preparó curando la resina epóxica DER 332 (DER) de Sigma-Aldrich con 4,4 Diaminodifenilmetano (DDM) de Fluka. Como agente de acoplamiento se usó 2-(3,4 epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (ECETMS). El precursor de la fase inorgánica fue tetraetoxisilano (TEOS) (Sigma-Aldrich), con etanol como solvente y ácido clorhídrico como catalizador. Se usaron cupones de acero al carbón (CAC) como sustratos. Los CAC se lavaron con detergente y después estuvieron inmersos en una solución de NaOH al 5% a 60 C durante 24 h, después se enjuagaron con agua DI, acetona y se secaron a 60 C por 15 min. Figura 2. Micrografía de la sección transversal del recubrimiento híbrido epoxi-sílice. 1)ECETMS 2) DER 3) HÍBRIDO 4) SÍLICA Síntesis del híbrido epoxi-sílice 1237 Transmitancia (u.a.) El híbrido fue preparado por el proceso sol-gel como sigue: El TEOS fue prehidrolizado por catálisis ácida de la mezcla TEOS:ECETMS:H2O:ETOH a una razón molar de 0.8:0.2:1:2, durante 1 h a temperatura ambiente. El sol prehidrolizado se mezcló con el componente orgánico DER 332-DDM para comenzar la formación simultánea de las fases poliméricas orgánica e inorgánica y al mismo tiempo se agregó la PANI al 0.25% en peso, previamente disuelta en cloroformo. Se uso el método de inmersión para la deposición de los recubrimientos. Los cupones recubiertos se presecaron a temperatura ambiente por 24 h y después se curaron a 125 C por 2 h. Los recubrimientos se analizaron por SEM y FTIR ) Número de onda (cm Figura 3. Espectro de FTIR de ECETMS (1), DER 332 (2), híbrido epoxi-sílice (3), sílice (4) 115

3 2.3 Evaluación anticorrosiva Las muestras estuvieron inmersas en una solución de NaCl al 5% a temperatura ambiente y se removieron para evaluación después de 250, 500, 1000, 1500, 1750, 2000 y 1250 h de exposición. Los paneles se enjuagaron con agua deionizada para eliminar los residuos de NaCl y se inspeccionaron visualmente de acuerdo a las normas ASTM D (grado de oxidación) y ASTM D (grado de ampollamiento). 3. Resultados y discusión Área removida (%) Microscopía Electrónica de Barrido La figura 1 muestra imágenes del recubrimiento híbrido epoxi-sílice sin dopar a) y del recubrimiento híbrido epoxisílice dopado con PANI b). Estas imágenes revelan que los recubrimientos son uniformes y libres de defectos, los grumos y partículas blancas que se observan sobre la superficie corresponde a polvo del ambiente. En el recubrimiento dopado con PANI 1b), se observan partículas obscuras que corresponde a la PANI, las cuales están embebidas y uniformemente dispersas a través de la matriz polimérica. Esta determinación se hizo con base a que el único cambio en la síntesis de los recubrimientos fue la adición de la PANI. La figura 2 muestra una micrografía de SEM de una sección transversal del recubrimiento híbrido, donde se observa que el recubrimiento está bien unido y libre de defectos tales como grietas y ampollas con un espesor del orden de 10 μm. EPOXI HÍBRIDO S/PANI HÍBRIDO C/PANI Figura 4. Adhesión de los recubrimientos en acero al carbón. 3.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier La figura 3 muestra el espectro de FTIR para ECETMS, DER, el híbrido epoxi-sílice y la sílice. Las bandas de absorción del ECETMS (1), muestran los enlaces epoxi a 912 cm -1. Las bandas de absorción de DER (2), son como sigue: vibraciones de los grupos CH 3 y CH 2 a 2967 y 2874 cm -1 respectivamente, las vibraciones a 3053 cm -1 son asignadas al enlace C-H relacionadas al anillo bencénico, así también las vibraciones C=C para el anillo bencénico a 1508 y 1608 cm -1. Las bandas de absorción de los grupos epoxi se observan a 912 cm -1. Figura 5. Paneles de acero al carbón recubiertos con a) resina epóxica, b)híbrido epoxi-sílice y c)híbrido epoxi-silice dopado con PANI, después de 2250 h de inmersión en solución de NaCl. 116

4 Tabla 1. Grado de oxidación (ASTM D-610) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbón recubiertos con híbridos epoxi-sílice. Tiempo de inmersión (h) Sistema Epoxico Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI Tabla 2. Grado de ampollamiento (ASTM D-714) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbón recubiertos con híbridos epoxi-sílice. Tiempo de inmersión, h Epoxi Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI M M D 8F F 8F D 8M 8F El espectro del híbrido epoxi-sílice (3), indica la desaparición del pico del grupo epoxi y la aparición de la banda de absorción del enlace Si-O-C a 1081 cm -1, lo que indica la formación de enlaces covalentes entre las redes orgánicas e inorgánicas, esta banda de absorción esta remarcada con una línea roja. El espectro de FTIR de sílice (4), muestra vibraciones del enlace Si-O a 793 y 1071 cm -1, mientras que una banda de vibración se observa a 953 cm -1 correspondiendo al enlace Si-OH y otra a 3165 correspondiente a los enlaces OH. 3.3 Determinación de la adhesión Las mediciones de la adhesión se hicieron por triplicado para cada recubrimiento utilizando la norma ASTM D y los resultados se promediaron (figura 4). La fuerza de adhesión a la superficie metálica del recubrimiento híbrido epoxi-sílice dopado y sin dopar, se encontró que es mucho más alta que la del recubrimiento puramente epóxico, como lo demuestran los porcentajes de áreas removidas en la figura 4. Es particularmente notorio que el recubrimiento híbrido dopado con PANI mostró una fuerza de adhesión (17% de área removida) muy similar a la del recubrimiento hibrido sin dopar (14 % de área removida). Lo cual sugiere que no hay una afectación negativa en la propiedad de adhesión. 3.4 Evaluación visual de la corrosión En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos para los paneles recubiertos inmersos en solución de NaCl al 5% después de la evaluación del análisis visual de acuerdo a las normas ASTM. Es claro que el recubrimiento 100% epoxi y el recubrimiento híbrido epoxi-sílice sin dopar, después de 1750 horas de exposición en solución de NaCl al 5%, mostraron tanto oxidación como ampollamiento, mientras que el recubrimiento hibrido epoxi-silice dopado con PANI permanece sin daño después de 2000 horas de exposición (no se observó oxidación ni ampollamiento). En la figura 5 se muestran imágenes de los resultados de las pruebas de evaluación visual donde se aprecian los distintos grados de corrosión que presentan los paneles recubiertos a las 2250 horas de inmersión en la solución de NaCl. El panel recubierto con el sistema epóxico (figura 5a), muestra claramente que la mayor parte de la superficie esta corroída, mientras que el hibrido epoxi-sílice (figura 5b), muestra algunos puntos de oxidación junto con algunas ampollas y el híbrido epoxisílice dopado con PANI (figura 5c) aparentemente no muestra signos de corrosión. Debe hacerse notar que la evidencia visual de daño al recubrimiento, en este caso, se refiere al paso visible de la oxidación a través del recubrimiento, pero no se puede obtener ninguna 117

5 información acerca de la condición del sustrato metálico, y no se puede obtener información alguna acerca del tipo de corrosión presente, de si es localizada o uniforme, para un tipo de medición cuantitativa se hacen necesarias las mediciones electroquímicas. Sin embargo, para este tipo de medición cualitativa estos resultados indican que el mejor desempeño fue para el híbrido epoxi-sílice dopado con PANI. 4. Conclusiones Por medio del proceso sol-gel se obtuvieron recubrimientos híbridos epoxi-sílice uniformes y libres de defectos sobre una superficie corroible como el acero al carbón. El presente trabajo muestra que mediante el método solgel es posible sintetizar recubrimientos híbridos epoxisílice dopados con PANI sobre sustratos de acero al carbón con mejores propiedades anticorrosivas que los recubrimientos puramente epóxicos e hibridos epoxi-sílice como lo demuestran los resultados obtenidos. Referencias [1]. M. L. Zheludkevich, I. Miranda Salvadob and M. G. S. Ferreira, J. Mater. Chem. 15, 5099(2005). [2]. Shuwang Duo, Meishuan Li, Ming Zhu and Yanchun Zhou, Surface and Coatings Technology, (2006). [3]. D.W. DeBerry, J. Electrochem. Soc. 132, 1125 (1985). [4]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ytasaari, Synth. Met. 85, 1333 (1997). [5]. P.J. Kinlen, D.C. Silverman, C.R. Jeffreys, Syn. Met. 85, 1327 (1997). [6]. B. Wessling, J. Posdorfer, Electrochim. Acta 44, 2139 (1999). [7]. D.E. Tallmen, Y. Pae, G.P. Bierwagen, Corrosion 55, 779 (1999). [8]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ylasaari, Syn. Met. 85, 1333 (1997). [9]. B. Wessling, Adv. Mater. 6, 226 (1994). [10]. Wessling, Synth. Met. 85, 1313 (1997). [11]. Schauer, A. Joos, L. Dulog, C.D. Eisenbach, Prog. Org. Coat. 33, 20 (1998). [12]. S. Sathiyanarayanan, S. Muthukrishnan, G. Venkatachari, D.C. Trivedi, Prog. Org. Coat. 53, 297 (2005). [13]. Y. Wei, J. Wang, X. Jia, J.M. Yeh, P. Speilane, Polymer 36, 4535 (1995). 118