Capacitación en VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO

Transcripción

1 Capacitación en VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO UNICEF -Nicaragua Wagtech International Ltd Con financiamiento del Gobierno de Suecia

2 QUÉ ES LA VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO? La VAA es un método analítico desarrollado por primera vez por JAROSLAV HEYROVSKY en La VAA es una técnica electroquímica. La VAA se adecúa idealmente a la medición de metales pesados en bajas concentraciones de partes por millardo.

3 QUÉ ES LA VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO? La VAA mide la corriente muy pequeña (microamperios) que se produce cuando un metal se convierte en su ion más estable, después de estar concentrado sobre un electrodo. El potencial (milivoltios) al cual el metal se convierte en su ion es característico de cada metal y se puede utilizar para identificar el metal que se está analizando.

4 VAA - TEORÍA Hay 4 componentes principales en un analizador de VAA: Electrodos Potencióstato Registrador de corriente Procesador de datos

5 ELECTRODOS El sistema del PTEA, analizador de trazas de elementos para laboratorio, analizador portátil de trazas de elementos utiliza 3 electrodos. Un electrodo de trabajo de carbono vítreo, oro sólido o platino, en donde se deposita el metal. Un electrodo de referencia de Ag/AgCl que proporciona un potencial constante para el electrodo de trabajo y el auxiliar. Un electrodo inerte de platino que lleva la corriente que fluye por el electrodo de trabajo. Su función es impedir que el electrodo de trabajo lleve cualquier corriente que cambiaría su potencial y, por lo tanto, hiciera que el análisis fuera muy poco reproducible.

6 ELECTRODOS Los diseños más antiguos (Metrohm, Amel, Applikon) usan un electrodo de mercurio colgante o en gota (HDME). Este sistema necesita un depósito de 5 ml o más de mercurio líquido para funcionar. El sistema de PTEA, analizador de trazas de elementos para el laboratorio, analizador portátil de trazas de elementos puede usar una solución de HgCl para depositar unos cuantos nanogramos de Hg sobre el electrodo de trabajo (TFME). Este método impide que el operario se exponga al vapor tóxico de mercurio. La placa de mercurio puede durar hasta para 20 análisis antes de ser reemplazada.

7 POTENCIÓSTATO Este dispositivo genera un potencial muy estable en el electrodo de trabajo. Este potencial lo establece el usuario para llevar a cabo el análisis. Este dispositivo puede también subir o bajar gradualmente el potencial a una velocidad definida por el usuario. (e.g. 375mV/seg)

8 REGISTRADOR DE CORRIENTE El análisis crea corrientes muy pequeñas, en la gama de nanoamperios y microamperios. Este dispositivo mide con precisión la corriente que se produce en cada 1 mv de potencial. Este dispositivo está especialmente diseñado para no medir la corriente que provenga de cualquier otra fuente eléctrica en el analizador.

9 PROCESADOR DE DATOS Está es una computadora integrada que recopila los valores de corriente en cada valor de potencial y convierte los datos generados en resultados cuantitativos.

10 TEORÍA DE LA VAA - ANÁLISIS El análisis de la VAA consta de 3 partes: Reducción: concentra el metal sobre el electrodo de trabajo al reducir los iones metálicos en solución al metal. Arranque: Reduce el potencial negativo en el electrodo de trabajo a una tasa fijada. Esto oxida cada metal del electrodo en secuencia. Medición, la oxidación del metal crea una corriente. La corriente se mide en cada paso de 1 mv en que se reduce el potencial.

11 PRE-ENCHAPADO DEL ELECTRODO Para algunos metales, se deposita una película de mercurio sobre el electrodo de trabajo de carbono vítreo antes del análisis para mejorar la sensibilidad y reducir el ruido. En algunos casos, se usa oro o cromo en el TEA, analizador de trazas de elementos para el laboratorio. El mercurio forma pelotitas sobre el carbono vítreo, las cuales son, en efecto, microelectrodos individuales. El metal que se va a analizar forma una amalgama con el mercurio que ayuda a mejorar la señal para el paso de arranque. El mercurio también permite fijar un gran excedente de potencial con respecto al hidrógeno. Esto significa que no se produce hidrógeno indeseable en el electrodo de trabajo, aunque se haya sobrepasado el potencial de redox del hidrógeno. (El hidrógeno es muy reductor e inhibe el análisis).

12 Al electrodo de trabajo se le da un potencial negativo de hasta mv. Los iones metálicos se pasan al cátodo negativo Un agitador garantiza que la concentración de iones permanezca constante en toda la celda durante el proceso de enchapado. Es crítico que se mantenga la misma velocidad del agitador para cada análisis. ENCHAPADO

13 El enchapado es un paso de concentración. Mientras más tiempo se mantenga el potencial de enchapado, más metal se reduce sobre el electrodo de trabajo. Mientras más metal esté presente, mayor será la corriente que se producirá durante la fase de análisis. ENCHAPADO

14 ENCHAPADO Si el potencial se fija por debajo del potencial de redox de un metal, éste no se reducirá sobre el electrodo. Esto se puede usar selectivamente para eliminar un metal del análisis.

15 El potencióstato se fija para que escanee desde un potencial inicial de enchapado hasta un menor potencial seleccionado por el usuario. Cuando el potencial de escaneado llega al potencial de redox de un metal, el metal se oxida, liberando electrones, lo cual genera una corriente. ARRANQUE

16 La corriente producida es proporcional a la concentración del metal en el electrodo. La altura del pico (corriente máxima) o el área del pico (corriente total) se pueden usar para calcular la concentración del metal. MEDICIÓN

17 TEORÍA DE LA VAA ELECTROQUÍMICA Hay 6 fases de electroquímica Cada fase se puede fijar para un potencial y un tiempo dados También se puede fijar la velocidad del agitador

18 ELECTROQUÍMICA Usualmente, la muestra acuosa se añade a una solución amortiguadora o electrolito. Esto reduce la resistencia eléctrica de la muestra y mantiene el ph correcto. Diferentes electrolitos pueden causar un leve cambio en el potencial al cual se oxida un metal. Algunas muestras, tales como agua de mar, no necesitan electrolito. El electrolito puede contener ácido ascórbico para eliminar de la muestra el oxígeno disuelto. El oxígeno puede impedir que el metal se reduzca sobre el electrodo y tiene propiedades electroquímicas que puden interferir con el análisis. (Formación de H )

19 ELECTROQUÍMICA Premix(premezclado) permite que la muestra se disperse completamente en el electrolito de soporte. Se puede fijar el potencial para asegurarse de que no se quite ni se cambie la placa de mercurio entre dos potenciales para sensibilizar el electrodo de trabajo. Plate (enchapado) es el potencial que se fija para depositar los metales en cuestión sobre el electrodo de trabajo. Un tiempo prolongado de enchape permite que se reduzca sobre el electrodo una mayor cantidad de iones metálicos en solución. Cuando se necesitan límites bajos de detección, se fija un tiempo de enchape más prolongado. La muestra se agita durante esta fase para mantener constante la concentración de los iones en la solución. Esto elimina las variables causadas por la difusión y la convección, las cuales dependen de la temperatura.

20 ELECTROQUÍMICA Se puede fijar el potencial de Hold (retención) para excluir del análisis los metales no deseados, oxidándolos para que no se depositen en el electrodo de trabajo. Para algunos metales, el potencial de enchape debe ser mayor que el potencial de redox, a fin de garantizar un buen enchapado. Esto hace también que los metales no deseados se depositen. El potencial de Hold y el de Plate pueden ser iguales para un análisis sencillo. La tasade Sweep (barrido) se puede fijar para que sea rápida o lenta. Una tasa rápida reduce el ruido de la señal, pero disminuye la sensibilidad. Una tasa lenta permite que se oxide más metal en cada paso de mv, pero esto puede aumentar el ruido. La tasa acostumbrada es de 375mV/seg, pero se puede fijar en más de 1000mV/seg. Se utiliza una combinación de tiempo de enchape y tasa de barrido para obtener el mejor análisis. El agitador está apagado durante esta fase para eliminar ruido eléctrico. El flujo de corriente es independiente de los efectos de convección y difusión.

21 ELECTROQUÍMICA El potencial de Final Strip (arranque final) al terminar el Sweep se fija y se mantiene por varios segundos para eliminar todos los vestigios de metal del electrodo de trabajo. Este potencial puede ser el mismo que el potencial al final del Barrido. El potencial de Final Strip no debe ser tan alto que elimine cualquier placa de mercurio que esté sobre el electrodo de trabajo, pero debe ser lo suficientemente elevado para eliminar todos los demás metales. Luego se aplica el potencial de Rest (reposo), a fin de dejarlo listo para el análisis siguiente. Este potencial suele ser menor que el potencial de Final Strip.

22 Cuantificación Como todas las técnicas analíticas, la VAA usa estándares de calibración para obtener resultados precisos. La VAA tiene una curva de calibración muy lineal, que va de parte por millardo a parte por millón.. La VAA puede utilizar 2 métodos de calibración: Comparación de curvas de calibración Adiciones de estándares

23 Comparación de Curvas de Calibración Para un análisis de clasificación, se puede usar una concentración conocida de un metal para crear una curva de calibración. Se traza una línea desde el origen que pase por el resultado estándar. El valor corriente de la muestra se compara para dar el resultado. Una curva de calibración de puntos múltiples dará más precisión. Este método no puede compensar los efectos de matriz.

24 Adiciones del Estándar Este método analiza la muestra y después agrega a la muestra una concentración conocida del estándar, y la vuelve a analizar. Usualmente, se lleva a cabo una segunda adición del estándar. Se construye una curva de calibración usando los resultados de las adiciones del estándar y los resultados de la muestra comparados con esta curva. Este método permite al analista compensar los efectos de matriz y es el método que se prefiere usar.

25 Interferencias La VAA suele ser muy específica, pero ciertas interferencias pueden afectar los resultados. Metales con potenciales de arranque semejantes. Compuestos intermetálicos (Zn y Cu) Grasa, surfactantes, quelatos Recubren el electrodo y detienen la reducción/oxidación

26 Interferencias Metales con potenciales de arranque semejantes. Generalmente, esto se puede evitar usando diferentes potenciales de enchape o usando electrodos y electrolito específicos. El Sn y el Pb pueden traslaparse, pero el uso de electrolitos diferentes permite que estos compuestos se resuelvan.

27 Interferencias Se pueden evitar los intermetálicos, tales como el Cu y el Zn, depositando solo el Cu y determinando la concentración de Cu. El Cu solo afectará al Zn si se encuentra en una concentración de x7 o más que el Zn. Un quelato específico del Cu puede ayudar a evitar que el Cu interfiera con el Zn.

28 Interferencias Las sustancias orgánicas, tales como grasas, surfactantes y algunos quelatos naturales, se pueden eliminar oxidando la muestra, ya sea químicamente (HNO3 y H2O2) o usando la irradiación ultravioleta. Wagtech International fabrica un instrumento de irradiación ultravioleta específico para este fin.

29 VAA frente a AAS* o ICP* La VAA no necesita caros gases ultrapuros para producir una llama. La VAA no necesita de ningún sistema de extracción de vapores. La VAA no necesita encenderse y estabilizarse durante 3 horas, antes de intentar un análisis. La VAA no necesita un abastecimiento de agua de enfriamiento (ICP) La VAA no necesita reemplazar regularmente bombillos o sistemas ópticos caros. La VAA se adecúa idealmente a las aplicaciones en línea. La VAA puede ser portátil y operada con baterías. El precio de los instrumentos de VAA es la mitad del precio de un AAS equivalente y una cuarta parte del precio de la ICP. *AAS = Espectrofotometría de absorción atómica ICP = Espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado

30 VAA frente AAS o ICP Comparación entre extractos ácidos de muestras de suelo y sedimento con VAA y con AAS G.E.M.Hall & J.E.Vaive. Explore,70,p Zn,Cd,Pb, ug/g No. de Muestras Zn VAA Zn AAS Pb VAA Pb AAS Cu VAA Cu AAS

31 VAA frente a AAS Comparación entre extractos ácidos de biota marina con VAA y con AAS D.M.McConchie, A.W.Mann. Journal of Coastal Research vol 4, No1, Cd VAA Cd AAS Cd ppm No. de Muestras

32 VAA frente a AAS Comparación entre resultados de VAA y GFFA para arsénico en m uestras am bientales USEPA Method As ug/l As VAA As GFFA No. de Muestras

33 Aprobación de la VAA La VAA es ampliamente reconocida y tiene las siguientes aprobaciones de métodos Métodos 7063 (As) y 7472 (Hg) de la EPA de EE.UU. DIN , parte 16, Zn,Cd,Pb,Cu,Tl,Ni,Co en muestras de agua ISO Zn en frutas y hortalizas. ISO Pb y Cd en objetos de cerámica.

34 Aplicaciones de la VAA En la mayoría de las situaciones, se lleva a cabo un análisis de metales pesados para determinar si un metal conocido está presente o ausente. La VAA es la opción de menor costo para detectar concentraciones muy bajas de un metal conocido. El análisis de VAA se puede utilizar con cualquier procedimiento estándar pra preparar muestras. En algunas aplicaciones, la preparación de la muestra para la VAA es más fácil que con la ICP o la AAS, especialmente para muestras con alto contenido de sales.

35 Aplicaciones de la VAA Se han redactado muchas aplicaciones específicamente para Análisis de vertidos industriales Análisis de agua de ríos, potable y de mar Análisis de suelo y de rocas Análisis de alimentos y bebidas

36 Preparado por el Dr Mike Jackman, WAGTECH International Noviembre de 2002