Geoquímica de Isótopos Estables, también llamados ligeros y/o ambientales

Transcripción

1 Geoquímica de Isótopos Estables, también llamados ligeros y/o ambientales

2 Que es un Isótopo?

3 Isótopos de Interés Geoquímico en General Oxígeno-18 y Oxígeno-16 Hidrógeno-2 2 H (Deuterium) e H-1 1 H(Proteum) Hidrogeno-3 3 H(Tritium) Carbono C y Carbono C Azufre S y Azufre S Nitrogeno N y Nitrogeno N Estroncio Sr y Estroncio Sr

4 Isótopos no Radioactivos Ciertos átomos de algunos elementos pueden tener diferente peso. ligeros pesados Procesos biológicos y químicos separan los isótopos ligeros de los isótopos pesados Fraccionamiento = partición o separación

5 Que elementos se fraccionan? Los de masas atómicas relativamente pequeñas. La diferencia de masas entre el isótopo raro (pesado) y el abundante (ligero) es grande. [Δ masa D (deuterium) y H (proteum) es casi 100%; y solo 1.2% para isótopos de Sr] Los enlaces químicos son de un carácter covalente alto. Pueden tener más de un grado de oxidación (C, N, S), forman una gran variedad de compuestos (notablemente el O), son importantes constituyentes de sólidos y fluidos de ocurrencia natural. La abundancia del el isótopo raro es (menos del 10 %) es suficiente como para ser detectado en un espectrómetro de masas.

6 Aplicaciones Termometría Trazadores Mecanismos de reacción Química-estratigrafía

7 El equilibrio en isótopos El efecto de la masa atómica en la energía de enlace Puede ser expresado como reacciones de intercambio isotópico El intercambio de isótopos entre dos diferentes fases, es suficientemente lento como para que el equilibrio sea alcanzado. Los isótopos pesados prefieren bajos estados de energía (hielo sobre líquido; sobre vapor etc.) El equilibrio es dependiente de la temperatura

8 R vs fuerza de enlace Cuarzo Dolomita Albita Calcita Olivino H 2 O (s) H 2 O (l) H 2 O (v) Contenido De 18 O CaCO 3 HCO 3 H 2 CO 3 CO 2 Contenido de 13 C

9 Una reacción de intercambio...

10 Expresada como isótopos...

11 fases

12 Nomenclatura usada.. Isótopo pesado versus ligero enriquecido versus empobrecido con respecto a determinado isótopo. positivo o negativo con respecto al estándar.

13 Los factores de fraccionamiento son muy pequeños!! Dado: α = R calcita / R agua = a 25 grados Agua en equilibrio con calcita a 25 grados. En el agua se tiene 1,000, O y 2, O átomos. En la calcita se tiene 1,000, O átomos. Cuantos átomos de 18 O hay en la calcita? α = R calcita / R agua = (x/1,000,000)/(2000/1,000,000) = x = 2062 átomos.

14 Nomenclatura partes por mil (parts per mil) δ Isótopo = Cociente muestra - Cociente estándar Cociente estándar x 1000 Un valor de δ 18 O = -10 significa que es 10 partes por mil menos de 18 O en la muestra que en el estándar, el estándar en este caso es agua oceánica (SMOW)

15 Valores de isótopos estables expresados como valores relativos a estándares establecidos por la Agencia Internacional Energía Atómica Elementos Oxigeno & Hidrogeno En agua Azufre Carbón Estándar Agua de Mar (SMOW) Troilita en el Meteorito! Cañón del Diablo Belemnites de la Formación Pee Dee (fósil de 100*10 6 años)

16 Factor de Fraccionamiento Isotópico

17 Otro ejemplo común α = R calcita / R agua = = Agua = 0 o/oo Calcita =?? α Α=Β = (δ A )/ (δ B ) = α cal-agua = (δ 18 O cal )/ (δ 18 O agua ) = (δ 18 O cal )/ ( ) = δ 18 O cal = o/oo

18 Una Forma Conveniente de Expresar Equilibrio Isotópico..

19 Dependencia de Temperatura de Oxígeno vs Calcita 500 Celsius δ cal - δ agua ~1000 lnα

20 Los Isótopos son Conservativos--pueden ser usados en Modelos de Mezclas de comportamiento lineal δ mez = δ 1 n 1 + δ 2 n 2 Donde n es la fracción masa de una mezcla.

21 Un problema práctico.. Vapor(20%) y agua (80%) son muestreados en un manantial caliente. δ 18 O vapor = -7 o/oo δ 18 O agua = -41 o/oo δ 18 O calcita = +0.5 o/oo Cuál es el contenido isotópico del fluido en el reservorio? Cuál es la temperatura?

22 Solución.. δ mez = δ 1 n 1 + δ 2 n 2 δ mez = [( 7)(0.2) + ( 4.1)(0.8)]/1.0 = 4.68 ο/οο α cal-agua = ( )/ ( ) = ln =5.19 T ~ 300 grados Celsius lnα

23 Efectos Cinéticos en Isótopos Procesos rápidos, incompletos o unidireccionales ~ evaporación, Difusión y reacciones de disociación. Consideremos por ejemplo, las moléculas 12 C 16 O y 12 C 18 O que tienen pesos moleculares de 28 y 30, respectivamente. K.E.( 12 C 16 O) = K.E.( 12 C 18 O) K.E. = ½mv 2 ½(28)(v 28 ) 2 = ½(30) )(v 30 ) 2 v 28 =1.035v 30 (3.5% mas grande)

24 Ejemplos Isotópicamente las moléculas ligeras preferencialmente se difunden hacia afuera de sistema dejando un reservorio enriquecido en isótopos pesados. Mas moléculas de 12 CO 2 que de 13 CO 2 golpean las superficies de las hojas incorporándose al metabolismo de la planta. Las velocidades translacionales promedio de moléculas ligeras les permite atravesar las superficies de líquidos partición isotópica entre líquido y vapor. Efecto por encima del equilibrio. El vapor de agua sobre los océanos o grandes lagos tienen 18 O/ 16 O y D/H menores que en equilibrio Produce la separación de masa del sistema.

25 Continuación de ejemplos cinéticos. Moléculas que contienen isótopos pesados son mas estables; altas energías de disociación. Estos enlaces son mas fáciles de romper ( 12 C-H y 32 S-O) que los enlaces 13 C-H y 34 S-O. Partición bacterial

26 El Sistema de Circulación Atmosférica Global Destila Isótopos del Agua Frío Evaporación Ligeros Vapor de agua vapor de agua aún más ligero Condensación Caliente ecuador Los Pesados Permanecen en el agua Los Pesados Caen con la lluvia Calor Solar Destilación Raileigh

27 Ecuaciones de Destilación Raileigh para Sistemas Cerrados--Condensados o Evaporados Inmediatamente Removidos R = R o f α-1 Permanecen en reservorio Cociente Inicial Donde f es la fracción de masa residual

28 Figura de Fraccionamiento en Equilibrio durante evaporación δ 18 O Fracción de agua remanente.

29 Ecuaciones de Destilación Raleigh para Sistemas Abiertos--condensación o evaporación inmediatamente removida Condensación δd = [F v α-1-1] x1000 Donde F v es la fracción de vapor remanente Evaporación δd = [F l α-1-1] x1000 Donde F l es la fracción de vapor remanente

30 Descarga de Isótopos Pesados δ 18 Ο vapor -12 o / oo δ 18 Ο vapor -15 o / oo δ 18 Ο vapor -17 o / oo δ 18 Ο lluvia = -3 o / oo δ 18 Ο lluvia = -5 o / oo δ 18 Ο océano ~0 o / oo

31 Efectos Locales Efecto Continental lluvia de isótopos pesados Efecto de Latitud debida a la temperatura de fraccionación (partición) Magnitud del efecto por evaporación de la lluvia mientras esta cayendo Efecto de Altitud ocasionado por la temperatura de fraccionación

32 Valores isotópicos de la precipitación y y temperatura media del aire Temp. Del Aire (C) Ártico Syracuse Boston Delta 18 O -10 0

33 Características isotópicas de la precipitación Los promedios son consistentes en tiempo y espacio Ciclo de cambios anuales pesada en verano y ligera en invierno Grandes variaciones entre tormentas Considerable variación dentro de tormentas La nieve con frecuencia se grafica con valores más altos de D que la lluvia Las tormentas se derivan de diferentes trayectorias de tormentas en diferentes líneas de aguas meteóricas.

34 Características isotópicas de los ríos Dos fuentes principales agua superficial y agua subterráneo Las variaciones temporales dominan donde la mayor fuente es del SW Las variaciones en el componente de agua subterránea son pequeñas Variación isotópica en las estaciones del año aporta informacion de las fuentes de agua y sus porcentajes.

35 Características isotópicas del agua subterránea Reflejan todas las variables involucradas en el agua meteórica que recarga el punto Reflejan los procesos geoquímicos in la zona de agua saturada Pueden ser usados para determinar la dinámica del flujo difuso e intermitente

36 Notar la Dependencia con respecto a la latitud 0.00 Latitud inferior caliente δ 18 O ( o / oo ) Waco, Texas Chicago, Illinois Barrow, Alaska invierno Primav. verano otoño J F M A M J J A S O N D Latitud superior, fria Meses

37 Barrow Niagara Chicago Falls Fresh Kills 4 Waco 2

38 Linea de Agua Meteorica Global 0 δ D = 8 δ 18 O δ D δ 18 O -10 0

39 Isotopos de agua subterránea El mismo en promedio que la precipitación 0 Muestra de agua subterránea Precipitación promedio δ D Sistemas Bien mezclados con alta Dispersión δ 18 O

40 Aguas subterráneas con firmas Isotópicas diferente al promedio isotópico de la precipitación 0 muestra de agua subterránea Precipitación promedio Recarga de verano δ D Recarga de invierno Baja dispersión "Plug Flow" Glacial Pleistoceno Agua de hielo!! δ 18 O

41 Caso de Estudio Dolomita Lockport δ D ( o / oo ) Fractura de distribución Lockport Paleo-agua Lockport LMWL Rio Niagara δ 18 O ( o / oo )

42 Enriquecimiento en dd por evaporación δ D ( o / oo ) Composición isótopica inicial Linea de agua meteorica local 95% 50% δ 18 O ( o / oo ) Humedad relativa 0% 25%

43 Relleno de ceniza en el viento y laguna de lixiviacion Aguas con Na-Cl?

44 Sin evidencia de mezcla δ D ( o / oo ) LMWL Línea de evaporación Laguna cenizas en el viento δ 18 O ( o / oo )

45 Identificación de fuentes de salinidad Campos de petroleo/gas y manantiales en rocas cristalinas. Disolución de halita (sal de roca) Intrusión de agua marina Lixiviados

46 δ D ( o / oo ) Caracterización clara de las fuentes de salinidad Manantiales del escudo Canadiense Sudbury Lockport SW Intrusión LMWL Manantiales del valle De los Apalaches Agua de mar Disolución de sal (Formación Salina) -12 Curvas de Mezcla δ 18 O ( o / oo )

47 Algunas tendencias de agua-roca (a escala de Tiempo Geológico) δ D ( o / oo ) Hidratación de silicatos Intercambio de CO 2 Línea de agua meteórica local Aguas geotérmicas del Mar Salton Tendencia de la mezcla δ 18 O ( o / oo )

48 Enriquecimiento en Deuterio por la formación de sulfuro de hidrogeno y metano -10 Delta D H 2 S CH 4-70 Línea de agua Delta O

49 Relleno Fresh Kills

50 Modelo de Sistema Hidrogeoquímico 120 Disolución de Recarga biodegradada Elevation (m) Fill Seawater Intrusión Intrusion de agua marina Minerales de acuífero disueltos A A Seawater Intrusion m

51 Sistema Isotopico Fresh Kills Campo de mezcla de tres componentes Linea de agua meteórica local Tendencia de metanogenesis -10 Tendencia de mezcla de agua de mar δ D ( o /oo) δ 18 O ( o / oo ) Baja Intermedia profunda Agua de mar Fractura de distribucion