Cátedra Geoquímica TP N 11 Geología isotópica

Transcripción

1 Los átomos están constituidos por un núcleo masivo, rodeado de electrones que se mueven en órbitas con distintos niveles de energía. Las principales partículas componentes del núcleo (nucleones) son: el neutrón (n ), sin carga eléctrica y el protón (p + ), con carga positiva, esta carga está compensada por los electrones orbitales, dando neutralidad eléctrica al conjunto. El número de protones define al elemento químico y se conoce como Z (número atómico), la suma de protones más neutrones da el número másico A, y será el número de neutrones presentes. Un elemento químico determinado está constituido con átomos que tienen el mismo número de protones (Z) y distinto número de neutrones (), esto se refleja en una diferencia en peso, para átomos de un mismo elemento, que es lo que se conoce como isótopo. El peso atómico de un elemento es la suma ponderada de los distintos isótopos que lo constituyen. Por ejemplo: el K está formado por 39 K (abundancia: 93,1%); 40 K (abundancia: 0,0119%) y 41 K (abundancia: 6,9%). El peso atómico del K será: PA K = (39 x 0,931) + (40 x 0,000119) + (41 x 0,069) = 39,138 Los isótopos se dividen de acuerdo a su estabilidad nuclear en estables e inestables. Isótopos estables Se utilizan en diversas determinaciones y aplicaciones geoquímicas como, por ejemplo, hidrogeología, determinación de paleotemperaturas, procesos de mineralización, etc. y las diferencias que surgen en la composición isotópica de un determinado elemento se deben a las diferencias de masas, que llevan al fraccionamiento de los mismos durante los procesos de equilibrio. Estas diferencias adquieren significado cuando el elemento considerado es lo suficientemente liviano para que la diferencia porcentual entre las masas de los distintos isótopos que lo constituyen sea apreciable; el caso extremo es el del protio, 1 1H, y su isótopo el deuterio 2 1H (o 2 1D), donde la diferencia de masa es del 100%, o más aún, el tritio, 3 1H (o 3 1T). Los elementos cuyos isótopos estables son los más utilizados en Geología son los siguientes: H; C; ; S y O. Isótopos inestables Se utilizan fundamentalmente en Geocronología (determinación de edades). Su inestabilidad se debe a la radiactividad, que es el ajuste espontáneo de núcleos inestables, para dar núcleos estables. Durante el proceso de decaimiento se desprende energía en forma de radiación y/o partículas. La radiactividad es una propiedad exclusiva del núcleo, a partir del Bi (Z= 83), todos los elementos tienen isótopos radiactivos, aunque los hay también en elementos más livianos. Los tipos de decaimiento radiactivo que se considerarán son: γ: radiación electromagnética de longitud de onda más corta que la de los rayos X, y por lo tanto de mayor energía. β: equivalente a la expulsión de un electrón nuclear. α: equivalente a la expulsión de un núcleo de 4 2He. : captura electrónica (también llamada captura K), captación de un electrón de las órbitas interiores por parte del núcleo. Página 1 de 11

2 Los cambios que se producen en el núcleo de un elemento debido a los distintos tipos de decaimiento son los siguientes: Elemento Tipo de decaimiento + Z = A Z A Z X β ( - 1) + (Z + 1) = A c te Z + 1 A Z X ( + 1) + (Z -1) = A c te Z 1 A Z X α ( - 2) + (Z - 2) = A - 4 Z - 2 En el caso β el electrón nuclear proviene de la reacción: n = p + + e -. En el caso el electrón orbital (perteneciente a la capa K) es captado por un p + : p + + e - = n En el caso α se expulsa un núcleo de He, o sea el elemento pierde 2 p + y 2 n. El decaimiento radiactivo es, desde el punto de vista de la cinética química, una reacción de primer orden, depende, pues, del número de átomos radiactivos que decaen en la unidad de tiempo, lo que queda expresado por: d dt Esto significa que la variación del número de átomos radiactivos en el tiempo es proporcional al número inicial de los mismos (). Para convertirlo en una igualdad es necesario introducir una constante de proporcionalidad: λ, o constante del decaimiento radiactivo, que es característica de cada sistema considerado y está expresado en unidades de tiempo (segundos, minutos, horas, años) elevadas a la (-1), así: d = - λ dt El signo (-) se debe a que va disminuyendo a medida que el tiempo transcurre. Reagrupando e integrando: t d/ = - λ dt 0 t 0 luego: ln = - λ (t - t 0 ) 0 siendo: 0 el número inicial de átomos radiactivos. el número de átomos radiactivos que queda al cabo de un tiempo t. (t - t 0 ) el tiempo total transcurrido. Como t 0 = 0 ==> (t - t 0 ) = t De allí: = e -λ.t 0 Página 2 de 11

3 y = 0 e -λ.t (1) ó 0 = e λ.t (2) Se define al tiempo de vida media (t ½ ) como el tiempo en el que un número inicial de átomos 0 se reduce a la mitad ( 0 / 2). Reemplazando en (1): = 0 e -λ.t½ luego: = e -λ.t½ o sea: ln ---- = -λ.t ½ y ln 2 = λ.t ½ por lo tanto: ln 2 t ½ = λ Dado que ln 2 es una constante universal y λ es característico y constante para cada sistema de decaimiento considerado, ln 2 / λ, también lo será. Se define D* como el número de hijos producidos a partir de un padre radiogénico, 0. Obviamente D* será la diferencia entre el número de átomos del elemento padre existentes al tiempo de cierre del sistema (t = 0), o sea 0, y el número de átomos padre remanentes al cabo de un tiempo t, es decir. Así: D* = 0 - reemplazando 0 por su valor en (2) será: D* = e λ.t - ó D* = (e λ.t - 1) (3) El número total de átomos de igual especie que el hijo radiactivo, denominado D, es igual a: D = D 0 + D* siendo D 0 los isótopos del elemento hijo que no son producto del decaimiento radiactivo. Reemplazando en esta última ecuación D* por el valor obtenido en (3) se arriba a la ecuación general del decaimiento radiactivo: D = D 0 + (e λ.t - 1) De la ecuación (4) se puede despejar el tiempo: (4) Página 3 de 11

4 D - D 0 = (e λ.t - 1) luego: D - D = (e λ.t - 1) y así: D - D 0 ln ( ) = λ.t 1 D - D 0 t = --- ln ( ) λ Condiciones para obtener t 1- El sistema no debe haber perdido ni ganado elemento padre y/o elemento hijo después de su formación (sistema cerrado). 2- D 0 (hijos de origen no radiogénico), debe poder calcularse con exactitud y D* >> D λ debe ser constante, por lo que se conoce, recién a temperaturas en el orden de los 6000 a 7000 C habría alteraciones en el valor de la constante de decaimiento. 4- D y deben poder medirse con exactitud y precisión relativamente altas. Para realizar las mediciones se utiliza la espectrometría de masas, desarrollada en las clases teóricas. Sistemas radimétricos Existen numerosos sistemas radimétricos, muy utilizados actualmente para realizar dataciones. Éstos fueron explicados en las clases teóricas, los desarrollados en las clases de trabajos práctico son: Rb-Sr; K-Ar y 14 C. Sistema Rb-Sr Es de suma utilidad porque además de suministrar edades se aplica para extraer conclusiones petrológicas. El Rb es un elemento alcalino, vestigio, disperso, que no forma minerales propios; se encuentra en los minerales sustituyendo al K. El Sr es un elemento alcalino térreo, vestigio, disperso, que generalmente reemplaza al Ca. Este método no es aplicable a rocas ultrabásicas, dado que su contenido en K es muy bajo y por ende no contienen Rb. El Rb normal está formado por dos isótopos: 85 Rb, no radiactivo, cuya abundancia es del 72%, y 87 Rb, de abundancia 28%, que decae a 87 Sr por decaimiento β, con una constante λ = 1,42 x años -1. El Sr está constituido por 4 isótopos, a saber: 84 Sr (0,5%); 86 Sr (10%); 87 Sr ( 7%) y 88 Sr (82,5%). El 87 Sr incrementa su contenido en el tiempo por el decaimiento del 87 Rb. Reemplazando en la ecuación (4): Página 4 de 11

5 87 Sr m = 87 Sr Rb (e λ.t - 1) siendo 87 Sr m = el isótopo hijo medido (total). 87 Sr 0 = inicial (no radigénico). 87 Rb = padre. Para obtener datos más precisos la medición se efectúa respecto de la cantidad de 86 Sr presente en la muestra, así: 87 Rb ( 87 Sr) m ( 87 Sr) = (e λ.t - 1) 86 Sr 86 Sr 86 Sr y = b + x m Esta es la ecuación de una recta, siendo b la ordenada al origen y m la pendiente de la misma. Para obtener el valor de la ordenada al origen b = ( 87 Sr/ 86 Sr) 0, que no puede ser medido por espectrometría de masas, se plotean en papel milimetrado, los valores de x e y que sí son medidos en el espectrómetro. Este valor es de suma utilidad porque permite inferir la procedencia del material analizado. Así si b < 0,704 se asume un origen profundo (manto o rocas derivas de él), en tanto que si b > 0,710, el origen de la rocas es cortical o producto de la asimilación de rocas corticales. Por otro lado, conociendo el valor de la pendiente m es posible conocer la edad de la roca, del siguiente modo: m = (e λt - 1) por lo tanto: m + 1 = e λt luego: ln (m + 1) = λt ====> 1 t = ln (m + 1) λ Ambos valores, b y m, pueden ser obtenidos estadísticamente (Ver Trabajo Práctico). La recta obtenida se denomina isocrona (igual tiempo), la ordenada al origen representa la relación ( 87 Sr/ 86 Sr) 0 cuando t = 0 (cierre del sistema). A medida que pasa el tiempo la relación ( 87 Rb/ 86 Sr) decrece en tanto que se va incrementando la relación ( 87 Sr/ 86 Sr) m, desplazando los puntos de la recta (hacia arriba y hacia la izquierda simultáneamente) y aumentando la pendiente. Si los puntos de la isocrona no están alineados en una recta, se la denomina errorcrona, esto se debe a pérdidas o ganancias del isótopo padre y/o del isótopo hijo, posteriores a la cristalización (por ejemplo metamorfismo, aguas circulantes, etc.). Las determinaciones se pueden efectuar sobre roca total o sobre concentrados de minerales. Dada la magnitud de la vida media de este sistema, es útil para datar desde materiales precámbricos hasta pre-terciarios. Sistema K-Ar Página 5 de 11

6 El 40 K decae en un 89% en 40 Ca, por decaimiento β y un 11% a 40 Ar, por captura electrónica (Є). Cada uno de estos decaimientos tiene su propia constante y éstas, respectivamente, son: λ β = 4,962 x años -1 y λ Є = 0,581 x años -1. La suma de las dos constantes da la constante total: λ t = 5,543 x años -1. Así: 40 Ca + 40 Ar = 40 K (e λt - 1) donde λ = λ t El método K-Ca no se puede usar debido a que el 40 Ca es el isótopo más abundante del Ca y por lo tanto no se cumple con la condición D* >> D 0. El Ar es un gas noble, y por lo tanto el que se encuentra en la muestra provendrá únicamente del decaimiento radiactivo del 40 K, o por eventual contaminación de Ar atmosférico (presencia de 36 Ar). Debido al doble decaimiento del K se debe introducir en la ecuación general del decaimiento la relación λ Є / λ t, para tener la proporción de 40 K que decae en 40 Ar, y así, la ecuación general del decaimiento será: ( 40 Ar) m ( 40 Ar) 40 0 K λ Є = (e λt - 1) ( 36 Ar) ( 36 Ar) ( 36 Ar) λ t El 36 Ar se utiliza para realizar la medida espectrométrica con mayor precisión. La relación ( 40 Ar) 0 /( 36 Ar) se considera igual a cero por lo explicado anteriormente. De este modo se despeja t, según: ( 40 Ar) m ( 40 Ar) 0 ( 40 K) λ Є = (e λt.t - 1) ( 36 Ar) ( 36 Ar) ( 36 Ar) λ t ( 40 Ar) m ( 36 Ar) λ t x x = (e λt.t - 1) ( 36 Ar) ( 40 K) λ Є ( 40 Ar) m λ t ( 40 Ar) m λ t x = e λt.t y ln [ x ] = λ t.t ( 40 K) λ Є ( 40 K) λ Є Por lo tanto: 1 ( 40 Ar) m λ t t = --- ln [ x ] λ t ( 40 K) λ Є Las unidades de 40 K y de 40 Ar deben ser las mismas y éstas son: moles del isótopo correspondiente ( 40 K ó 40 Ar)/ 1g de muestra problema Hay que considerar que el K es un elemento mayoritario en las rocas y por ello su Página 6 de 11

7 resultado analítico estará dado en %K 2 O o en %K por lo cual habrá que recalcular su concentración. Por otra parte el Ar, al ser un gas, tendrá expresado su resultado en cm 3 /g de muestra (en CPT) y asimismo se recalculará su concentración en las unidades deseadas. Este método no es aplicable a rocas ultrabásicas por las mismas razones que no lo es el método Rb-Sr. De acuerdo al valor de su vida media se lo puede aplicar en materiales cuyas edades correspondan a los comienzos de los tiempos geológicos hasta muestras de 5000 ó 6000 años. Puede ser utilizado en rocas sedimentarias que tengan glauconita, que es un mineral autígeno que contiene K: [K 2 (Mg,Fe) 2 Al 2 (Si 4 O 10 ) 2 (OH) 4 ]. Como desventaja, se ve muy afectado por procesos metamórficos que hayan tenido lugar en el área, pues el Ar difunde con el aumento de T, aproximadamente a los 300ºC. Algunos minerales son mejores retentores de Ar que otros. En orden de mayor a menor retentividad, éstos son: hornblenda, biotita, muscovita, feldespato potásico, plagioclasas. Los análisis pueden realizarse sobre roca total o en minerales potásicos separados de la roca. Sistema d-sm ota: este método no será desarrollado en el Trabajo Práctico. Para datar rocas ultrabásicas se emplea el método Sm-d, dada la presencia de estos elementos en ese tipo de rocas. El 147 Sm decae en 143 d por decaimiento α, según: Sm > d + 4 2He con una constante de decaimiento λ = 6,54 x a -1. Debido a que el valor de su vida media (t 1/2 ) es de 1,06 x años es adecuado para ello, este método se emplea únicamente en rocas arcaicas. El isótopo de referencia es el 144 d y la ecuación general del decaimiento radiactivo para este método es: ( 143 d) m ( 143 d) 0 ( 147 Sm) = (e λt - 1) ( 144 d) ( 144 d) ( 144 d) Ambos son elementos de las Tierras Raras y están en muy baja concentración, pero son geoquímicamente inmóviles en rocas ígneas, por lo tanto no se ven afectados por el metamorfismo, la meteorización, etc. Método 14 C Este es un método totalmente distinto a los anteriores, ya que no se miden las relaciones padre-hijo sino la actividad remanente del 14 C. Este isótopo radiactivo se origina en la atmósfera por bombardeo de neutrones ( 1 0n) sobre el isótopo 14 del, según: n > 14 6C + 1 1H (reacción lenta) Página 7 de 11

8 Ese 14 C es radiactivo y decae nuevamente a 14 con un t 1/2 de 5730 años. La concentración de 14 C en la atmósfera es constante: [ 14 C] = 16 desintegraciones/ minuto x g de muestra Todos los organismos están en equilibrio con el 14 C atmosférico, mientras realicen sus procesos metabólicos. Al morir, cesa el intercambio que mantiene el contenido de 14 C constante en el organismo, y el 14 C presente comienza a decaer sin ser repuesto, así en todo el material muerto de origen orgánico disminuye la actividad de este isótopo. Esta actividad remanente es una medida de la concentración del 14 C en el tiempo transcurrido a partir de su muerte. Recordando que: ln = -λ.t 0 luego: = 0 e -λt (1) 1 t = ln λ 0 siendo la actividad actual de 14 C en la muestra 0 la actividad de 14 C en la atmósfera = 16 des/min x g ln a Sabiendo que t 1/2 = 5730 años = ===> = = 8266 a λ λ ln2 El método del 14 C ha probado ser utilísimo en la detección de una gama muy extensa de materiales: carbones vegetales o animales, maderas, turba, conchilla, huesos, papel, ropas, cabellos, hidrocarburos y suelos con contenido de materia orgánica. Prácticamente cualquier material que tenga C puede ser datado por esta método. La edad máxima que puede datarse es de años, dependiendo de la simetría del sistema de medición y de las condiciones bajo las cuales se realizan las medidas. Isótopos estables El número total de los isótopos de los elementos ronda los 1700, de los cuales aproximadamente 300 son estables. El elemento con mayor número de isótopos es el Sn con diez; algunos elementos están constituidos por un único isótopo. En promedio, podemos decir que cada elemento está constituido por tres isótopos. La estabilidad de la composición isotópica de los elementos era una premisa indiscutida, que se vio cuestionada al encontrarse variaciones. El descubrimiento de los procesos de decaimiento radiactivo vino a explicar las diferencias encontradas en la composición isotópica de aquellos elementos que tenían isótopos radiactivos o provenientes del decaimiento de un isótopo radiactivo, en su composición; o sea los casos en los que estaban involucrados padres e hijos radigénicos. Página 8 de 11

9 Sin embargo H. Urey encontró diferencias en la composición isotópica de los elementos livianos en los que no había procesos de decaimiento que pudieran explicar las diferencias composicionales observadas. En 1930 Urey descubre el Deuterio, D ó 1 2 H, y en la década del 40 comienza a trabajar en la variación de la composición isotópica del O, pensando en la posible utilización de la misma en la determinación de paleotemperaturas. Cuáles son los procesos que dan origen a los cambios de composición isotópica en los elementos cuando no hay decaimiento radiactivo? En qué elementos se hace posible detectar este fenómeno? Según los estudios de Urey los procesos que afectan la composición isotópica en los elementos estables son del tipo fraccionamiento, por ejemplo, en un sistema en equilibrio que involucra dos fases coexistentes, se observa el enriquecimiento relativo de un isótopo en una de ellas, con el consecuente empobrecimiento del mismo en la otra. Estas diferencias en la composición isotópica de un elemento en distintos materiales afectan especialmente a elementos livianos, con Z < 16. Sabemos que el comportamiento químico de los elementos está dado por su estructura electrónica y que, por lo tanto, los nuclídeos de un mismo elemento tienen el mismo comportamiento; también sabemos que la energía vibracional de átomos y moléculas es inversamente proporcional a la masa de los mismos. En el caso de los elementos livianos la diferencia en masa de los isótopos que los forman es porcentualmente alta. Un caso extremo es el 1 1 H y 1 2 D con un 100% de diferencia en masa, para 12 C - 13 C la diferencia es de casi 10%, y así, si bien el compuesto químico será el mismo, la energía vibracional es más alta para el isótopo más liviano. Consideremos un cambio de estado, por ejemplo la evaporación de un líquido: el isótopo más liviano y de mayor energía vibracional tiende a pasar más fácilmente a la fase vapor y así ésta se enriquece proporcionalmente en él, en tanto que el líquido se empobrece y el isótopo pesado se concentra en él. Lo mismo ocurre en un proceso de fusión, el más liviano pasa de preferencia a la fase líquida (enriquecimiento) y el más pesado queda en mayor proporción en la fase sólida. Las condiciones que debe reunir un elemento normal (no radiactivo) para mostrar un fraccionamiento isotópico mensurable durante un proceso natural son: 1) El elemento debe ser abundante. 2) La diferencia porcentual en masa del par isotópico considerado debe ser apreciable. 3) La abundancia de los isótopos involucrados no puede ser inferior a décimas de %. 4) Es conveniente que el elemento presente distintos estados de oxidación (por ejemplo el S). 5) Es conveniente que el elemento tenga distintos tipos de unión química, desde iónica hasta covalente (por ejemplo C y S). 6) Se aplica a elementos con Z < 16. Los elementos con los cuales se trabaja más frecuentemente son: (en orden de Z creciente) H, C,, O, S. Se están estudiando Si y B. Elementos como Mg y Al no reúnen las condiciones necesarias. Las diferencias en las energías vibracionales de partículas de masas diferentes se tornan menores a muy altas temperaturas, y la correspondiente separación de isótopos es, en consecuencia, menos pronunciada. La relación de isótopos de uno de los elementos livianos en un mineral, o la distribución de isótopos entre dos fases minerales que se han formado al mismo tiempo, es por ende una posible medida de temperaturas geológicas. Algunas distribuciones de isótopos han sido encontradas como características de un ambiente geológico en particular o de un proceso geológico determinado, de tal forma que las medidas de las relaciones isotópicas pueden dar las claves sobre las fuentes de Página 9 de 11

10 minerales y fluidos. Por estas razones el estudio de los isótopos estables se ha transformado en una gran ayuda para muchas investigaciones geológicas. Vamos a definir los términos más comunes usados para expresar el grado de fraccionamiento: α: es el coeficiente de partición. Determina como se distribuyen los isótopos entre dos fases, por ejemplo: α AB = R A /R B siendo R la relación de isótopo pesado a liviano en las fases A y B. Por ejemplo: α H2O / CO3 = = R H2O /R CO3 = = ( 18 O/ 16 O) H2O / ( 18 O/ 16 O) CO3 = Se usan concentraciones, no actividades, pues los coeficientes de actividad son distintos para los distintos isótopos. En Geoquímica más frecuentemente que α se usa la relación con respecto a un estándar, que se denomina δ. Así: δ = R muestra R estándar x 1000 R estándar Se multiplica por 1000 pues los valores de δ son muy bajos. Si el valor de δ es positivo el isótopo pesado está enriquecido en la muestra con respecto al estándar y será una muestra isotópicamente pesada. Si δ es negativo el isótopo liviano está enriquecido en la muestra respecto al estándar será una muestra isotópicamente liviana. La relación entre α y δ es la siguiente: α AB = R A / R B = δ 18 O A / δ 18 O B Se utiliza también otro parámetro:, que es la diferencia entre los δ de un isótopo en dos fases diferentes. AB = δ A - δ B La relación entre α y está dada por: AB = (α AB - 1) x 1000 Se ha observado que el valor (α AB 1) es aproximadamente igual a (ln α). Los estudios de Urey mostraron una relación lineal entre (ln α) y la inversa de la temperatura según: 1000 x ln α = B + A (1 x 10 6 ) T 2 Siendo: A, la pendiente, y B, la ordenada al origen, constantes empíricas. La temperatura se utiliza en grados Kelvin (K). Página 10 de 11

11 Los estándares usados son: Para 18 O/ 16 O y D/H: SMOW (Standard Mean Ocean Water) Para 18 O/ 16 O sólo en climatología: PDB: (Pee Dee Belemnite), Cretácico de Carolina del Sur. Para 13 C/ 12 C PDB: (Pee Dee Belemnite), Cretácico de Carolina del Sur. Para 34 S/ 32 S: CD (Tiolita del meteorito de Canyon Diablo, Arizona). Página 11 de 11