Elementos del grupo 4.

Transcripción

1 Elementos del grupo 4. Titanio Circonio Hafnio Ti Zr Hf Descubrimiento 1791 W. Gregor 1789 Klaproth 1911 G.Urbain 1922 Urbain y Dauvillier 1922/23Coster yvon Hevesy 6329 ppm(0.63%) 9ºElemento Ilmenita FeTiO 3 Rutilo TiO 2 Canadá, USA, Australia Tm/año Aleaciones de gran dureza y resistencia Pinturas Como es menos denso que el acero, hace las estructuras mas ligeras Abundancia: 162 ppm(0.016%) 2,8 ppm Materias Primas Circón: ZrSiO 4 Baddelita: ZrO 2 África del Sur, USA, Australia Producción Utilización Aleaciones de gran dureza y resistencia. Junto a niobio superconductores. Catalizadores Siempre junto con circonio 3

2 Preparación de titanio: Método de Kroll Mg y Cl 2 se regeneran por electrolisis del MgCl 2 Alternativa: Reducción electrolítica de TiO 2 fundido con CaCl 2. Más económico que Kroll Evita el uso de Cl 2 Síntesis Circonio o Método de Kroll o Purificación por el método de Van Arkel- de Boer Zr + I 2 ZrI 4 Hafnio o Se obtiene junto con el circonio y no resulta un problema grave o Las sales de circonio y hafnio se pueden separar con mucho trabajo o El hafnio también se obtiene por el método de Kroll. Purificación de los metales Ti, Zr, Hf. 4

3 Propiedades de los elementos: Reactividad química Ti, Zr, Hf Son elementos electropositivos M Reacciona a altas temperaturas con: Finamente divididos son pirofóricos o Hidrógeno o Oxígeno o Nitrógeno o Casi con todos los no metales En forma masiva, lingotes o trozos de metal, resisten a la corrosión, debido a la formación de una capa de óxido que queda retenido sobre la superficie del metal OXIDOS Y SULFUROS TiO 2 ZrO 2 HfO 2 TiO 2 Se encuentra en la naturaleza [rutilo (más habitual), anatasa y brookita] coloreado debido a impurezas. Para sus aplicaciones hace falta sintetizarlo Semiconductor. Aplicación en la fabricación de sensores de gases Fotocatalizador en la purificación de aguas con radiación UV Diversas aplicaciones en cosmética. o Las cremas solares contienen TiO 2 como base de la protección solar. Absorbe la radiación UV o Barra de labios (10% TiO 2 ). Los brillos metálicos aumentan con la concentración de TiO 2 El uso más importante es en la industria de las pinturas por sus propiedades ópticas : PIGMENTO BLANCO 5

4 Producción anual de TiO 2 Año TiO 2 /Tm Índice de refracción de algunos pigmentos y otros materiales Sustancia I.R. Sustancia I.R. Sustancia I.R. NaCl 1.54 BaSO Diamante 2.42 CaCO ZnO 2.0 TiO 2 (anatasa) SiO ZnS TiO 2 (rutilo) o Rutilo o Anatasa Estructuras Hexagonal compacta Cúbica compacta (a) Rutilo (b) Baddelita MO 2 (M= Circonio y hafnio) cristalizan en la forma de la baddelita Los sulfuros son menos conocidos pero mantienen la misma estequiometría MS 2 6

5 Óxidos mixtos MO 2 + MO o M 2 TiO 4 Ortotitanatos o MTiO 3 Metatitanatos o MTiO 3 Metatitanatos M= Mg, Mn, Fe, Co, Ni estructura de la Ilmenita FeTiO 3 M= Ca, Sr, Ba estructura de la Perovskita CaTiO 3 Estructura de la Perovskita o M 2 TiO 4 Ortotitanatos M= Mg, Zn, Mn, Fe, Co estructura de espinela como MgAl 2 O 4 M= Tetraédricos, Ti= octaédricos Ba 2 TiO 4 [TiO 4 ] -4 o M 2 ZrO 4 Espinela o MZrO 3 Perovskita 7

6 Haluros Fórmula general MX 4 Síntesis TiO 2 + X 2 + C TiX 4 Cl, Br TiCl 4 + HF TiF 4 3TiO AlI 3 3TiI 4 + Al 2 O 3 Son haluros covalentes que se hidrolizan con facilidad. 8

7 Formula general MX 3 Se conocen todos excepto HfF 3 Síntesis MX 4 + M MX 3 TiF 3 d 1 µ= 1.85MB el resto tienen enlace M-M y en general son tan reductores que pueden reducir al agua Fórmula general MX 2 Son menos conocidos TiX 4 + 2Ti TiX 2 Tiene momento magnético bajo M-M ZrX 4 + 2Zr [Zr 6 X 12 ] (se estudiaran mas adelante) [M Zr 6 X 12 ] M= metal alcalino Compuestos con oxoaniones Cationes sencillos M +4 Zr(NO 3 ) 4.5H 2 O Zr(SO 4 ) 2.4H 2 O En disoluciones ácidas Oxocationes MO +2 Titanilos y circonilos se obtienen en medio más básicos. TiO(SO 4 )H 2 O ZrO(NO 3 ) 2 Ti-O-Ti-O En disolución de HClO 4 2M la especie predominante es [TiO] +2 ó [Ti(OH) 2 ] +2 9

8 Compuestos de coordinación en disolución. Estado de oxidación IV (d 0 ) MX 4 + 2L MX 4 L 2 octaédricos MX 4 + 4L MX 4 L 4 ic 8 MX 4 + L MX 4 L octaedros unidos por doble puente de halógeno L= Ligando neutro o aniónico; monodentados o bidentados 10

9 Estado de oxidación (III) d 1 Se reduce a la química de titanio TiCl 4 + Redúctor TiCl 3 [TiL 6 ]X 3 [TiL 4 X 2 ]X [TiL 3 X 3 ] M 3 [TiX 6 ] [Ti(H 2 O) 6 ] +3 3X - [Ti(H 2 O) 5 Cl] +2 2X - y sus correspondiente isómeros de ionización Los compuestos de coordinación en estados de oxidación más bajos no se han caracterizado perfectamente 11