Centro Nacional de Sanidad Ambiental Área de Contaminación Atmosférica

Transcripción

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2 1 Antecedentes Con fecha 29 de enero de 2011 se publicó el RD 102/2011 de 28 de enero relativo a la mejora de la calidad del aire, según el cual el Centro Nacional de Sanidad Ambiental (CNSA) del Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) es designado Laboratorio Nacional de Referencia de calidad del Aire, y como tal tiene, entre otras funciones, la coordinación a escala nacional de la correcta utilización de los métodos de referencia y la demostración de la equivalencia de los métodos que no sean de referencia. Desde el año 2000 y en virtud de los Convenios y Encomiendas firmados con la Dirección General de Calidad Ambiental del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente, el ISCIII ha venido organizando de manera periódica, entre otros, ejercicios de intercomparación de gases con materiales de referencia para los contaminantes gaseosos que se encuentran legislados: SO 2, NO, NO 2, CO, C 6 H 6, y en los últimos años ejercicios de intercomparación in situ ( SO 2, NO, NO 2 y O 3, hasta el momento) en el laboratorio de intercomparaciones de gases que funciona desde el año 2010 dependiente del del Centro Nacional de Sanidad Ambiental. El objetivo fundamental de los mismos es garantizar a los organismos participantes la trazabilidad y la calidad de los datos generados por sus analizadores. Así, para el año 2013, se ha organizado en el citado laboratorio la primera intercomparación in situ de CO. 2 Planificación En abril de 2013, el ISCIII informó a las redes de calidad del aire de la organización durante el segundo semestre de 2013 de un ejercicio de intercomparación in situ de CO, en el laboratorio de intercomparaciones del ISCIII. Para ello, se envió, vía mail, un formulario de registro en el ejercicio de intercomparación, que fue contestado afirmativamente por 10 redes. Con posterioridad, una de las redes informó su no participación en el ejercicio de intercomparación pero se produjo la incorporación de un laboratorio de Portugal. Página 2 de 28

3 El ejercicio fue programado en dos fechas distintas con 4 y 6 participantes en cada una de ellas, respectivamente: - Grupo I: del 24 al 25 de septiembre de Grupo II: del 26 al 27 de septiembre de 2013 En el mes de julio, el ISCIII remitió por correo electrónico a los participantes, la documentación que se cita a continuación, solicitando además la confirmación final de asistencia al ejercicio: Protocolo para la organización de ejercicios de intercomparación de gases in situ ; Propuesta de organización: participantes, distribución y fechas; Hoja para el registro de resultados. Finalmente, confirmaron su asistencia al ejercicio de intercomparación de CO en las fechas correspondientes al grupo II, los siguientes participantes: Aragón Cantabria Castilla-Leon Madrid Portugal Ayuntamiento de Valladolid El personal participante del ISCIII, fue D.ª Mª del Pilar Morillo Gómez D.ª Carmen Sánchez Blaya D.ª Madoka Ogura de la Paz Este informe corresponde al grupo II de la intercomparación de CO. Página 3 de 28

4 3 Desarrollo del ejercicio de intercomparación 3.1 Cronograma La duración del ejercicio de intercomparación fue de 2 días, contando con el tiempo necesario para la instalación, estabilización y desmontaje de los equipos, siendo el cronograma final el siguiente: o Día 26/09/2013: 09:00 h a 12:00 h: Llegada de los participantes e instalación de los equipos en los distintos puestos de trabajo 12:00 h a 13:30 h: Comprobación del estado de los analizadores (verificación/calibración y/o diagnósticos y mantenimientos pertinentes) 13:30 h a 14:30 h: Comida 14:30 h a 16:00 h: Continuación de la instalación de equipos para aquellos participantes que no hubieran finalizado antes de la comida 16:00 h: Inicio de la intercomparación o Día 27/09/2013: 08:30 h 12:00 h Recogida de datos, comprobación del estado de los analizadores, si procede y desmontaje de los equipos 3.2 Equipos y material necesario Cada participante aportó el equipo (analizador, material de referencia, aire cero y sistema de adquisición de datos), que consideraron necesario para la comprobación in situ del estado de su analizador de CO (verificación/calibración previa al ensayo), la realización de las mediciones y la adquisición de datos del gas de ensayo. Las tablas 1 y 2 muestran los analizadores, materiales de referencia y aire cero aportados por cada participante para la realización del ejercicio de intercomparación en el ISCIII: Página 4 de 28

5 Marca/modelo THERMO / 48i TELEDYNE API / 300E TELEDYNE API / 300E HORIBA APMA-360 TELEDYNE API / 300E TELEDYNE API / 300E Tabla 1 Analizadores de monóxido de carbono distintos participantes aportados por los PARTICIPANTE AIRE CERO (Marca/impureza CO) Material de referencia A B C D* TELEDYNE API CO< 0,0125 mol/mol SIR CO< 0,12 mol/mol SIR CO< 0,1 mol/mol TELEDYNE API CO< 0,025 mol/mol CO/N 2 Fabricante Air Liquide Concentración 3600 mol/mol 36 mol/mol Caducidad 20/12/2015 Fabricante CO/N 2 Carburos Metálicos Concentración 233,29 mol/mol 1,17 mol/mol Caducidad 01/05/2015 Fabricante Concentración CO/N 2 Abelló Linde 806 mol/mol 2 mol/mol Caducidad 21/08/2014 Fabricante Concentración --- CO/N 2 Abelló Linde 500 mol/mol Caducidad 04/2014 Página 5 de 28

6 E Botella aire cero y catalizador Breitfruss CO < 0,05 mol/mol CO/N 2 Fabricante Carburos metálicos Concentración 200,4 mol/mol 1,9 mol/mol Caducidad 09/09/2014 CO/N 2 TELEDYNE API Fabricante Abelló Linde F Concentración 3496 mol/mol CO< 0,0125 mol/mol 34,96 mol/mol Caducidad 20/12/2014 Tabla 2 Gas cero y material de referencia aportados por los distintos participantes para la realización del control de calidad en el ISCIII --- Incertidumbre no indicada (*) El participante D, desplazó a las instalaciones del ISCIII el material de referencia indicado en la tabla 2. Sin embargo, para la calibración in situ de su analizador decidió utilizar una botella de concentración superior que le fue prestada por otro participante de la misma empresa, con las siguientes características: fabricante: Abelló Linde, concentración: 3496 mol/mol + 34,96 mol/mol, fecha de caducidad: 20/12/ Generación de las mezclas de gas Las mezclas de gas para el ensayo se generaron mediante un generador de aire cero y un sistema de dilución dotado de dos controladores de caudal másico, con capacidad suficiente para garantizar el caudal necesario y la distribución homogénea de la mezcla de gas para cada participante. El ISCIII, a su vez, midió las concentraciones generadas mediante la utilización de dos analizadores de CO, situados al principio y final de la línea de distribución, con el fin de confirmar que no se produce ninguna incidencia que pueda afectar a la medida a lo largo de la misma. Las características de cada uno de estos componentes del sistema de generación de las concentraciones de CO, puestos de verificación de cada uno de los participantes y analizadores del ISCIII empleados en el ejercicio de intercomparación, se describen en las tablas 3, 4, 5 y 6. Página 6 de 28

7 Sistema de dilución Marca MCZ Código interno Rango de caudal másico del gas de dilución ZA-JÑ-01 1 l/min a 100 l/min Tabla 3 - Sistema de dilución para la generación de las concentraciones de CO Puestos de verificación Marca Códigos internos MCZ ZA-KT-01 a ZA-KT-10 Tabla 4 - Puestos de verificación Analizadores de CO Marca/ Thermo 48i modelo Códigos ZA-AN-45 y ZA-AN-46 internos Tabla 5 - Analizador de CO Página 7 de 28

8 Generador de aire cero Marca MCZ Código interno ZA-AZ-04 Tabla 6 - Sistema de generación de aire cero La máxima concentración de CO que se generó fue de 25 mol/mol. La figura 1 muestra la secuencia de concentraciones generadas para el ejercicio de intercomparación: 16:00 h - 17:00 h 17:00 h - 19:00 h 19:00 h - 21:00 h 21:00 h - 23:00 h 23:00 h - 01:00 h 01:00 h- 03:00 h 03:00 h en adelante Generacion de gas cero (c0) Generacion concentracion c1 de gas de rango de CO Generacion concentracion c2 de gas de rango de CO Generacion concentracion c3 de gas de rango de CO Generacion concentracion c4 de gas de rango de CO Generacion concentracion c5 de gas de rango de CO Generación gas cero (no se mide) Figura 1- Cronograma de la generación de concentraciones de CO Página 8 de 28

9 4 Resultados 4.1 Sistema de calidad seguido por los participantes Con el fin de conocer y evaluar las actividades de control de calidad, calibración y cálculo de incertidumbres desarrollado por cada uno de los organismos participantes, el ISCIII entregó a cada participante un cuestionario sobre la trazabilidad de sus medidas, las actividades de verificación y calibración llevadas a cabo y el cálculo de incertidumbre realizado. La tabla 7 resume las actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por cada participante en su laboratorio, antes y después del ejercicio de intercomparación, y en las instalaciones del ISCIII antes de iniciarse el ejercicio de intercomparación. PARTICIPANTE ANTES DEL EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN EN EL ISCIII DESPUES DEL EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN A C/V V V B C V V C C/V V V D --- C --- E V C --- F C/V V V Tabla 7- Actividades de calibración y/o control de calidad llevadas a cabo por los participantes antes, durante y después de su participación en el ejercicio de intercomparación de CO. (C = calibración, V = verificación, ---: no se indica su realización). La tabla 8 muestra el rango de calibración, nº de concentraciones ensayadas durante la calibración, materiales de referencia empleados y fecha de la calibración, previa al ejercicio de intercomparación, informados por cada participante. Por su parte, la tabla 9 muestra las concentraciones ensayadas, materiales de referencia empleados y la fecha correspondientes, en este caso, a las verificaciones del analizador. Página 9 de 28

10 CALIBRACION Participante Rango Nº concentraciones Fabricante Material de referencia Conc. Acreditado Fecha caducidad Fecha A B 0 10,08 5 C 0 47,5 5 D E Air Liquide Air Liquide Abelló Linde Air Liquide Carburos Metálicos SI 20/12/ /09/ ,55 1,51 SI 28/08/ /09/ NO 21/08/ /09/ SI 20/12/ /09/ ,4 1,9 SI 09/09/ /09/2013 F Abelló Linde ,96 SI 20/12/ /09/2013 Tabla 8- Rango de calibración, nº de concentraciones ensayadas, material de referencia empleado y fecha de calibración VERIFICACION Participante Concentraciones Fabricante Material de referencia Conc. Fecha caducidad Fechas 0 y 20 Mismo que para la calibración Previo al ejercicio de intercom paración 23/09/2013 A 0 y 20 Mismo que para la calibración En ISCIII 27/09/ y 20 Mismo que para la calibración Tras el ejercicio de intercom paración 30/09/2013 Página 10 de 28

11 0 y 9,76 Air Liquide 233,29 1,17 01/05/2015 En el ISCIII Tras 26/09/2013 B elejercicio 0 y 9,80 Air Liquide 233,29 1,17 01/05/2015 de intercom paración 30/09/2013 0, 10 y 40 Abelló Linde /08/2014 Previo alejercicio de intercom paración 24/09/2013 C 0, 10, 20, 30 Abelló Linde /08/2014 En el ISCIII Tras el 26/09/2013 ejercicio 0, 10 y 30 Abelló Linde /08/2014 de intercom 01/10/2013 paración D No se realizó verificación Previo al ejercicio E 7,91 Mismo que para la calibración de intercom paración 25/09/ y 20 Mismo que para la calibración Previo al ejercicio de intercom paración 25/09/2013 F 0 y 20 Mismo que para la calibración En el ISCIII Tras el 27/09/2013 ejercicio 0 y 20 Mismo que para la calibración de 30/09/2013 intercom paración Tabla 9- Concentraciones ensayadas, material de referencia empleado y fecha de las verificaciones realizadas en el ISCIII y antes y después del ejercicio de intercomparación. Página 11 de 28

12 Excepto el participante C, todos han utilizado materiales de referencia acreditados para la calibración de sus analizadores. Los participantes A, E y F emplean el mismo material de referencia para la calibración y la verificación del equipo, lo cual no es adecuado. El rango de calibración realizado antes de participar en el ejercicio de intercomparación por los participantes B y E está por debajo de las concentraciones ensayadas en la intercomparación. En el cuestionario sobre la trazabilidad de las medidas entregado por el ISCIII, se solicitaba además información sobre los componentes de incertidumbre considerados para determinar la incertidumbre de medida en cada caso. La tabla 10 muestra los componentes considerados por cada participante. COMPONENTES DE INCERTIDUMBRE Participante Repetibilidad/ Criterio de Calibración Resolución Deriva Promedio Otros Reproducibilidad aceptación A X X X X X B X X X X --- X --- C X X X X X D X X --- X E X X X X Linealidad F X X X X X Tabla 10- Componentes de incertidumbre considerados por los distintos participantes, para la medida de COç --- No se indica su consideración en la estimación de la incertidumbre 4.2 Resultados del ejercicio de intercomparación Las tablas 11, 12, 13, 14, 15 y 16 muestran los resultados obtenidos por cada participante para cada una de las concentraciones (c0, c1, c2, c3, c4 y c5) generadas durante el ejercicio de intercomparación. Página 12 de 28

13 Organismo Concentración A -0,13 B 0,00 C 0,00 D -0,30 E 0,01 F -0,10 Tabla 11- Resultados para la concentración c0 informada por los distintos participantes. Organismo Concentración (%) A 25,37 0,92 3,6 B 25,35 2,54 10,0 C 25, D 25,20 0,81 3,2 E 25,83 1,40 5,4 F 25,27 1,17 4,6 Tabla 12 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c1 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Página 13 de 28

14 Organismo Concentración (%) A 10,26 0,56 5,5 B 10,34 1,06 10,3 C 10, D 10,13 0,33 3,3 E 10,41 0,57 5,5 F 10,00 1,12 11,2 Tabla 13 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c2 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Organismo Concentración (%) A 20,64 0,77 3,7 B 20,63 2,08 10,1 C 20, D 20,41 0,63 3,1 E 20,74 1,13 5,4 F 20,43 1,41 6,9 Tabla 14 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c3 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Página 14 de 28

15 Organismo Concentración (%) A 5,46 0,49 9,0 B 5,57 0,62 11,1 C 5, D 5,39 0,19 3,5 E 5,65 0,32 5,7 F 5,26 0,75 14,3 Tabla 15 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c4 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Organismo Concentración (%) A 15,02 0,65 4,3 B 15,07 1,54 10,2 C 15, D 14,82 0,48 3,2 E 15,24 0,84 5,5 F 14,85 1,08 7,3 Tabla 16 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida) para la concentración c5 informada por los distintos participantes. --- : datos no aportados por el organismo participante Página 15 de 28

16 5 Evaluación 5.1 Evaluación de los resultados Para llevar a cabo la evaluación de los resultados obtenidos por los participantes, se han seguido los siguientes pasos: Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas, y de la incertidumbre típica de dicho valor. Comprobación de que la muestra de gas se ha distribuido uniformemente por toda la línea de muestreo. Evaluación estadística de los resultados, mediante: o Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con respecto al valor asignado, para todas las concentraciones ensayadas. o Determinación del estadístico E n, para las concentraciones de gas de rango ensayadas Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas y de la incertidumbre típica de dicho valor Se entiende por valor asignado (c i ), el valor atribuido como concentración de referencia a cada una de las concentraciones ensayadas (c0, c1, c2, c3, c4 y c5), y que junto con su incertidumbre típica (u ci ) se ajusta al propósito del ejercicio de intercomparación. Así para la determinación del valor asignado (c i ) y de su incertidumbre típica (u ci ), se han seguido las directrices establecidas en el Algoritmo A del Anexo C de la Norma ISO 13528:2005, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Página 16 de 28

17 Tras los cálculos estadísticos pertinentes se obtiene el valor asignado (c i ) como media robusta de todos los resultados obtenidos por los laboratorios participantes, y la desviación típica de esa media robusta (desviación típica robusta s ci *). Finalmente, de acuerdo con la norma ISO 13528:2005, la incertidumbre típica del valor asignado se determina según la ecuación (1): (1) donde u ci = incertidumbre típica del valor asignado, en mol/mol p = numero de laboratorios participantes u i = incertidumbre típica de cada uno de los laboratorios participantes, en mol/mol La incertidumbre expandida del valor asignado se calcula de acuerdo con la ecuación (2): U ci = k x u ci (k =2) (2) La tabla 17 muestra los valores asignados y la incertidumbre expandida (k =2) asociada al mismo, para cada concentración generada. CO Valor asignado, c i U ci (k =2) c0-0, c1 25,41 0,70 c2 10,25 0,37 c3 20,60 0,61 c4 5,49 0,24 c5 15,02 0,46 Tabla 17 Valor asignado a cada nivel de concentración ensayada de CO e incertidumbre expandida del mismo Página 17 de 28

18 5.1.2 Comprobación de la distribución uniforme de la muestra Con el objetivo de comprobar que durante el ejercicio de intercomparación no se produjese ninguna incidencia que pudiera afectar a la distribución del gas de muestra a través de toda el distribuidor, el ISCIII instaló dos analizadores de CO, situados al principio y final de la línea de dsitribución, y que estuvieron midiendo de forma paralela a los organismos participantes durante todo el ejercicio de intercomparación. Para evaluar la distribución homogénea de la muestra, se ha realizado la determinación del estadístico E n, con el objetivo de comprobar la compatibilidad de los valores medidos por los dos analizadores del ISCIII. La determinación del estadístico E n se realiza de acuerdo con la ecuación (3) E n ci ISCIII (3) U U 2 ci 2 ISCIIII donde c i es el valor asignado, en mol/mol ISCIII es el valor medido por el analizador del ISCIII, en mol/mol U ci U ISCIIi es la incertidumbre expandida del valor asignado, en mol/mol es la incertidumbre expandida del ISCIII, en mol/mol Las tablas 18 y 19 muestran los resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B situados al inicio y al final de la línea de distribución respectivamente, para las concentraciones ensayadas durante la intercomparación, el valor asignado para cada concentración ensayada y el índice de compatibilidad E n. Página 18 de 28

19 c i ISCIII_A E n C1 25,41 25,77 0,2 C2 10,25 10,47 0,3 C3 20,60 21,01 0,3 C4 5,49 5,57 0,1 C5 15,02 15,37 0,3 Tabla 18 - Valores de CO medidos por el analizador ISCIII_A situado al inicio de la línea de distribución c i ISCIII_B mol/mol) E n C1 25,41 25,48 0,0 C2 10,25 10,24 0,0 C3 20,60 20,72 0,1 C4 5,49 5,40 0,2 C5 15,02 15,12 0,1 Tabla 19 - Valores de CO medidos por el analizador ISCIII_B situado al final de la línea de distribución En todos los casos, los valores del estadístico E n son inferiores a 1,0 por lo que se asume que la muestra se ha repartido de forma uniforme a lo largo de todo el distribuidor durante la realización del ejercicio de intercomparación. Página 19 de 28

20 5.1.3 Evaluación estadística de los resultados a) Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con respecto al valor asignado. Las tablas 20, 21, 22, 23 y 24 muestran las diferencias absolutas (EA) expresadas en mol/mol y relativas (ER) expresadas en %, obtenidas por cada uno de los participantes con respecto al valor asignado a cada concentración. La tabla 25 muestra la diferencia absoluta para el gas cero. Dichas diferencias se han calculado de acuerdo con las ecuaciones (4) y (5): (4) (5) donde c i es el valor asignado como concentración de referencia, en mol/mol c p la concentración medida por cada uno de los participantes, en mol/mol Participante Concentración EA ER (%) A 25,37 0,19 0,2% B 25,35 0,06 0,2% C 25,61-0,05-0,8% D 25,20 0,36 0,8% E 25,83-0,27-1,7% F 25,27 0,29 0,6% Tabla 20 - Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c1 de CO (25,41 mol/mol) Página 20 de 28

21 Participante Concentración EA ER (%) A 10,26 0,02-0,1% B 10,34-0,09-0,9% C 10,30-0,02-0,5% D 10,13 0,15 1,2% E 10,41-0,13-1,6% F 10,00 0,28 2,4% Tabla 21 - Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c2 de CO (10,25 mol/mol) Participante Concentración EA ER (%) A 20,64 0,23-0,2% B 20,63-0,03-0,1% C 20,76 0,11-0,8% D 20,41 0,46 0,9% E 20,74 0,13-0,7% F 20,43 0,44 0,8% Tabla 22 - Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c3 de CO (20,60 mol/mol) Página 21 de 28

22 Participante Concentración EA ER (%) A 5,46 0,07 0,5% B 5,57-0,08-1,5% C 5,59-0,06-1,8% D 5,39 0,14 1,8% E 5,65-0,12-2,9% F 5,26 0,27 4,2% Tabla 23 - Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c4 de CO (5,49 mol/mol) Participante Concentración EA ER (%) A 15,02 0,07 0,0% B 15,07-0,05-0,3% C 15,13-0,04-0,7% D 14,82 0,27 1,3% E 15,24-0,15-1,5% F 14,85 0,24 1,1% Tabla 24 - Error absoluto y relativo de los participantes para la concentración c5 de CO (15,02 mol/mol) Página 22 de 28

23 Participante Concentración EA A -0,13 0,06 B 0,00-0,07 C 0,00-0,07 D -0,30 0,23 E 0,01-0,08 F -0,10 0,03 Tabla 25 - Error absoluto de los participantes para la concentración cero de CO Todos los participantes han obtenido errores relativos bajos con respecto al valor asignado para cada una de las concentraciones de CO ensayadas ([ER] < 2,9 % en todos los casos), a excepción del participante F que ha obtenido un error relativo de 4,2 % en la concentración c4. b) Determinación del estadístico E n La determinación del estadístico E n tiene como objetivo comprobar la compatibilidad del valor medido por los participantes y el valor asignado considerando la incertidumbre de medida asignada a ambos. La determinación del estadístico E n se realiza de acuerdo con la ecuación (6): E n ci c p (6) U U 2 ci 2 cp donde c i es el valor asignado como concentración de referencia, en mol/mol c p es el valor medido por cada uno de los participantes, en mol/mol U ci es la incertidumbre expandida del valor asignado, en mol/mol Página 23 de 28

24 U cp es la incertidumbre expandida informada por cada participante, en mol/mol Los criterios de aceptación de los valores de E n son: E n < 1,0: resultados satisfactorios E n > 1,0: resultados no satisfactorios Las figuras de 2 a 6, muestran a su vez los resultados (indicador rojo) e incertidumbres obtenidas (barras de error azules) para cada concentración por los laboratorios participantes, comparándolos con la concentración del valor asignado (eje de abscisas) para cada concentración ensayada, y la incertidumbre expandida del valor asignado (líneas discontinuas verdes). Laboratorios Figura 2 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c1 (25,41 mol/mol) Página 24 de 28

25 Laboratorios Figura 3 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c2 (10,25 mol/mol) Laboratorios Figura 4 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c3 (20,60 mol/mol) Página 25 de 28

26 Laboratorios Figura 5 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c4 (5,49 mol/mol) Laboratorios Figura 6 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c5 (15,02 mol/mol) La tabla 26, muestra los valores del estadístico E n para cada nivel de concentración ensayada y para cada laboratorio participante. Puede observarse que en todos los casos se obtienen resultados satisfactorios. Página 26 de 28

27 E n C1 C2 C3 C4 C5 A 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 B 0,0 0,1 0, ,0 C D 0,3 0,1 0,3 0,4 0,2 E 0,3 0,2 0,1 0,4 0,2 F 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 Tabla 26 - Valores de E n obtenidos por todos los participantes para cada nivel de concentración ensayada. --- No evaluado, pues el participante C no ha informado de sus incertidumbres. A la vista de los resultados que se muestran en la tabla 26, todos los participantes obtienen valores de E n < 1,0 para todas las concentraciones de gas de rango ensayadas, a excepción del organismo C que no ha indicado su incertidumbre. 6 CONCLUSIONES o De la evaluación de la información aportada por los participantes en cuanto a las actividades de calibración y control de calidad llevadas a cabo antes, durante y una vez finalizado el ejercicio de intercomparación, se puede concluir que: o Con carácter general las actividades llevadas a cabo son adecuadas. Excepto los participantes D y E, todos calibraron previamente el analizador de monóxido de carbono. Estos participantes realizaron la calibración in situ en las instalaciones del ISCIII. En las instalaciones del ISCIII, todos los participantes realizaron una verificación o calibración (D y E) del analizador. Todos los participantes, a excepción de D y E realizaron una verificación del analizador al finalizar el ejercicio de intercomparación. Página 27 de 28

28 o o o o Excepto el participante C, todos han utilizado materiales de referencia acreditados para la calibración de sus analizadores. Los participantes A, E y F emplean el mismo material de referencia para la calibración y para la verificación del equipo, lo cual no es adecuado. No existe evidencia del nivel de impurezas en el aire cero informado por los distintos participantes. Se da la circunstancia de que participantes que disponen del mismo generador de aire cero informan niveles de impurezas diferentes. El rango de la calibración realizada antes de participar en el ejercicio de intercomparación por los participantes B y E está por debajo de las concentraciones ensayadas en la intercomparación. Excepto el participante B, el resto no ha considerado la incertidumbre del criterio de aceptación del control de calidad, el cual constituye una de las mayores contribuciones a la incertidumbre de medida. o A partir de los resultados del ejercicio de intercomparación, se concluye que todos los participantes obtienen resultados satisfactorios (E n < 1,0) en todas las concentraciones de CO ensayadas. 7 Recomendaciones Se estima conveniente que los laboratorios revisen su estimación de la incertidumbre y las contribuciones a la misma. Majadahonda, 30 de enero de 2014 Página 28 de 28