LAS TRANSICIONES TÉRMICAS EN UN MATERIAL POLIMÉRICO ESTÁN ÍNTIMAMENTE LIGADAS A LA ESTRUCTURA

Transcripción

1 LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS DEPENDEN FUERTEMENTE DE LA TEMPERATURA LAS TRANSICIONES TÉRMICAS EN UN MATERIAL POLIMÉRICO ESTÁN ÍNTIMAMENTE LIGADAS A LA ESTRUCTURA LAS TRANSICIONES TÉRMICAS TOMAN UNOS VALORES QUE SON CARACTERÍSTICOS PARA CADA MATERIAL POLIMÉRICO INFORMACIÓN BÁSICA PARA SU IDENTIFICACIÓN LAS CURVAS TENSIÓN DEFORMACIÓN DEL PMMA (POLIMETACRILATO DE METILO) PONEN DE MANIFIESTO QUE AL DISMINUIR LA TEMPERATURA AUMENTAN EL MÓDULO DE ELASTICIDAD Y LA TENSIÓN DE FRACTURA Y DISMINUYE EL ALARGAMIENTO ( % EL).

2 TRANSICIONES TÉRMICAS / FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA. CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLÁSTICO A LA INTEMPERIE DURANTE EL INVIERNO, PUEDE OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL VERANO. LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL FENÓMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIÓN VÍTREA (SÓLIDO-SÓLIDO) A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SÓLO LE OCURRE A LOS POLÍMEROS, LO CUAL ES UNA DE LAS CARACTERÍSTICAS QUE LOS HACEN DIFERENTES DE LOS OTROS TIPOS DE MATERIALES. HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA POLÍMERO) LLAMADA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg, EN LA QUE SE MANIFIESTA UN FUERTE CAMBIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS. CUANDO EL POLÍMERO SE ENFRÍA POR DEBAJO DE DICHA TEMPERATURA, SE VUELVE DURO, RÍGIDO Y QUEBRADIZO, CON PROPIEDADES ANÁLOGAS A LAS DE LOS VIDRIOS. SIN EMBARGO, POR ENCIMA DE DICHA TEMPERATURA, EL POLÍMERO ES BLANDO GOMOSO Y SE COMPORTA COMO UN LÍQUIDO MÁS O MENOS VISCOSO CON PROPIEDADES ELÁSTICAS SEMEJANTES A LAS DE LOS CAUCHOS. TRANSICIÓN REVERSIBLE ALGUNOS POLÍMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA Y OTROS POR DEBAJO. LOS PLÁSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VÍTREO. SU T g ESTÁN MUY POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 ºC. LOS CAUCHOS ELASTÓMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

3 EL VALOR QUE TOMA LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA CONDICIONA, EN GRAN MEDIDA, LAS POSIBLES APLICACIONES DE UN POLÍMERO AMORFO. ASÍ, POR EJEMPLO, COPOLÍMEROS DE ESTIRENO-BUTADIENO (DE COMPOSICIÓN APROXIMADA 25/75 EN MOLES) CON UNA T G -70 C SE UTILIZAN PARA FABRICAR NEUMÁTICOS, PORQUE A TEMPERATURA AMBIENTE TIENEN UNA ELASTICIDAD SEMEJANTE A LA DEL CAUCHO. SIN EMBARGO, NO PODRÍAN UTILIZARSE, POR EJEMPLO, PARA FABRICAR UNA MESA YA QUE NO TIENEN BUENA ESTABILIDAD DIMENSIONAL. SÍ PUEDEN UTILIZARSE PARA ESOS FINES, POR EL CONTRARIO, EL POLI(METACRILATO DE METILO) O EL POLI(CLORURO DE VINILO), CUYOS VALORES DE T G ESTÁN ALREDEDOR DE 105 C Y 80 C, RESPECTIVAMENTE. El Polimetacrilato de metilo es un material sustitutivo del vidrio, aplicado en multitud de usos

4 TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y/O LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN POLÍMERO SE PUEDE DETERMINAR A PARTIR DE LA GRÁFICA DEL VOLUMEN ESPECÍFICO FRENTE A LA TEMPERATURA, YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA ADECUARSE A LA MAYOR AGITACIÓN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA. D E EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN CAMBIO DEL VOLUMEN ESPECÍFICO A LA TEMPERATURA DE FUSIÓN T m. LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS PRESENTAN UNA VARIACIÓN CONTINUA DEL VOLUMEN ESPECÍFICO AL ENFRIARSE, PERO LA PENDIENTE DE LA CURVA EXPERIMENTA UNA LIGERA DISMINUCIÓN CUANDO SW ALCANZA LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA Tg. F G En el estado vítreo la estructura molecular es desordenada y, por tanto, ocupa un volumen mayor que en el estado cristalino, lo cual explica la distancia entre las líneas DE y FG, que guarda relación con el volumen libre. Por debajo de T g el volumen libre es, prácticamente, constante y por encima aumenta de forma significativa con la temperatura. Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto temperatura de fusión como de transición vítrea. T m y T g son propiedades características de las fases cristalina y amorfa. Los valores de T m son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de T g. Por regla general, T g es del orden de (2/3)T m.

5 Poliisobutileno - 70

6 LA TRANSICIÓN VÍTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIÓN. LA FUSIÓN ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS POLIMÉRICAS ABANDONAN SUS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE TRANSFORMAN EN UN LÍQUIDO DESORDENADO. LA TRANSICIÓN VÍTREA ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS AMORFOS, ES DECIR, POLÍMEROS CUYAS CADENAS NO ESTÁN DISPUESTAS SEGÚN UN ORDENAMIENTO CRISTALINO. LOS POLÍMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIÓN AMORFA. ESTA PORCIÓN GENERALMENTE CONSTITUYE EL % DE LA MUESTRA POLIMÉRICA. ESTO EXPLICA POR QUÉ UNA MISMA MUESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE TENER TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA COMO UNA TEMPERATURA DE FUSIÓN. PERO LO IMPORTANTE ES SABER QUE LA PORCIÓN AMORFA SÓLO EXPERIMENTARÁ LA TRANSICIÓN VÍTREA, Y LA PORCIÓN CRISTALINA SÓLO LA FUSIÓN.

7 MODELO POLIMEROS AMORFOS Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura

8 ALGUNOS POLÍMEROS TIENEN T g ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA RAZÓN ES MUY SIMPLE: TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS CADENAS POLIMÉRICAS O MOLÉCULAS UNA CADENA POLIMÉRICA QUE PUEDA MOVERSE FÁCILMENTE (MOVILIDAD ALTA(, TENDRÁ UNA T g BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE TANTO (MOVILIDAD BAJA), TENDRÁ UNA T g ALTA. LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS ES UNA FUNCIÓN DIRECTA DE LA ESTRUCTURA DEL POLÍMERO

9 EL TAMAÑO, POSICIÓN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y CADENAS LATERALES INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTANDO ESTA CON: - SUSTITUYENTES MÁS VOLUMINOSOS -CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS, INCREMENTANDO EL VALOR DE Tg.

10 Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.

11 LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg. ASÍ, CON TAMAÑOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS Y, POR TANTO, AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg. Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal

12 PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIÉN PUEDEN DISMINUIR LA Tg. DEBIDO A LA PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS, EXISTE UN LÍMITE PARA EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS. CUANTO MÁS ALEJADAS SE ENCUENTREN UNAS DE OTRAS, SE PODRÁN MOVER CON MAYOR FACILIDAD.. PUEDE VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLÍMEROS METACRILATO:

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15 CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

16 La Calorimetría de barrido diferencial (del inglés: Differential Scanning Calorimetry o DSC) es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia se mide como una función de la temperatura La muestra y la referencia se mantienen aproximadamente a la misma temperatura a través del experimento. Esto se consigue midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las potencias de calentamiento. Se aplican velocidades de calentamiento (en grados/s) uniformes a la muestra y a la referencia para realizar el barrido de temperaturas El principio básico de esta técnica es que, cuando la muestra experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura El que fluya más o menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Por ejemplo, en tanto que una muestra sólida funde se requerirá que fluya más calor a la muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la de referencia. Esto se debe a la absorción de calor de la muestra en tanto ésta experimenta la transición de fase endotérmica desde sólido a líquido Por el contrario, cuando la muestra experimenta procesos exotérmicos (tales como una cristalización) se requiere menos calor para alcanzar la temperatura de la muestra. Principio de la DSC. Una muestra (S) y una referencia (R) se calientan de manera controlada por sensores de temperatura. La representación de la potencia de calentamiento frente a la temperatura es lo que se denomina diagrama DSC o, dado que se realiza frente a la temperatura, termograma Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones.

17 LA CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ES UNA TÉCNICA DE GRAN VERSATILIDAD -FACILIDAD DE PROGRAMACIÓN (CICLOS TÉRMICOS) - INVERSIÓN MEDIA -SENCILLEZ INTERPRETACIÓN

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19 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. LA REALIZACIÓN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIÓN DE LARGA DURACIÓN (VARIOS AÑOS) PARA DETERMINAR LOS VALORES CORRESPONDIENTES AL FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON UN MATERIAL PLÁSTICO ES PRÁCTICAMENTE INVIABLE LA SOLUCIÓN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL HECHO COMPROBADO DE QUE A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE COMPORTAN A CUALQUIER TEMPERATURA DE MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO PLAZO A TEMPERATURAS MÁS ELEVADAS. LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO LA FLUENCIA Y LA RELAJACIÓN DE TENSIÓN, USUALMENTE, TIENEN LUGAR MÁS RAPIDAMENTE SI LA TEMPERATURA ES MÁS ALTA SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA: 1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE LARGO TIEMPO A TEMPERATURAS BAJAS. 2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE CORTO TIEMPO A TEMPERATURAS ALTAS ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO

20 POLIETILENO POLIISOBUTILENO Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que muestran el comportamiento de un polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).

21 El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo, 1 3 Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas, DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE OBTENERSE, DE IGUAL FORMA, LA CURVA CARACTERÍSTICA QUE DEFINE AL MÓDULO A CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

22 CURVA MAESTRA A 115 ºC

23 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA CAMBIANDO LA TEMPERATURA DE ENSAYO ES POSIBLE OBTENER LA CURVA DE RELAJACIÓN COMPLETA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO, CON RESPECTO A ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS PROPORCIONE LA RELACIÓN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE TRASLACIÓN. ESTE PROCESO DE TRASLACIÓN SE DENOMINA PRINCIPIO DE REDUCCIÓN DE VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (TIEMPO Y TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A UNA TEMPERATURA DADA, TAMBIÉN DENOMINADO SUPERPOSICIÓN TIEMPO TEMPERATURA)

24 CURVAS TÍPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES, PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE SE DENOMINA FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIÓN, log(a T ), MIENTRAS QUE a T SE CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIÓN. LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DE a T CARACTERIZA LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO DE LOS POLÍMEROS AMORFOS

25 CURVAS TÍPICAS DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES. EL TIEMPO DE RELAJACIÓN t DETERMINA LA POSICIÓN DE LA CURVA DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO. CUANDO SE INCREMENTA LA TEMPERATURA, EL PROCESO DE RELAJACIÓN SE DESARROLLA MÁS RÁPIDAMENTE Y, POR TANTO, EL TIEMPO DE RELAJACIÓN SERÁ MÁS PEQUEÑO, DE TAL MODO QUE PARA UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA DEFORMACIÓN SE ALCANZARÁ PRIMERO.

26 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

27 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

28 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

29 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA