Periodicidad Química. Principios de Estructura de la Materia. Sigfrido Escalante Tovar mar

Transcripción

1 Periodicidad Química Principios de Estructura de la Materia Sigfrido Escalante Tovar mar

2 Los elementos químicos Facultad de Química I Una tabla muy completa la encontrarás en

3 Estado de agregación O 2 líquido Gas Sólido Líquido magneto

4 Periodic Table of the Elements I U P A C Facultad de Química > printable version [pdf file - 17KB] - sized to print on A4 and US letter paper. For a brief review, see Chem. Int. 2004, Jan, p. 8; CI tear off version [pdf file -474 KB] V Below each element is keyed to a color matching the time of its discovery Time of Discovery Before H Li Be Na Mg K Rb Ca Sr Sc Y Ti Zr V Nb Cr Mo Mn Tc (98) 26 Fe Ru Co Rh Ni Pd Cu Ag Zn Cd B Al Ga In C Si Ge Sn N P As Sb O S Se Te F Cl Br I Cs Ba Hf Ta W Re Os Fr (223) 88 Ra (226) Rf (261) 105 Db (262) 106 Sg (266) 107 Bh (264) 108 Hs (277) Ir Pt Au Hg Tl Pb Mt (268) 110 Ds (271) 111 Uuu (272) Bi Po (209) 2 He Ne Ar Kr Xe At Rn (210) (222) La tabla oficial (2003) La La La La La La La Ac (227) 58 Ce Th Pr Pa Nd U Pm (145) 93 Np (237) 62 Sm Pu (244) 63 Eu Am (243) 64 Gd Cm (247) 65 Tb Bk (247) 66 Dy Cf (251) 67 Ho Es (252) 68 Er Fm (257) 69 Tm Md (258) 70 Yb No (259) 71 Lu Lr (262) Notes Element with atomic number 111 has not yet been named; the IUPAC provisional symbol is shown. Element with atomic numbers 112, 114, and 116 have been reported but not fully authenticated as of September 2003 (Pure Appl. Chem. 75(10), pp , 2003). Atomic weights last revised based on the 1999 review published in Pure Appl. Chem. 73(4), pp , 2001, and the most recent review (2001) published in Pure Appl. Chem. 75(8), pp , A similar table, commemorative of IUPAC 80 Years of Service to Chemistry was produced as a laminated postcard and distributed with the Nov issue of Chemistry International

5 La tabla oficial (2007) Facultad de Química

6 La ley periódica Facultad de Química Si ordenamos a los elementos en orden ascendente de su número atómico, sus propiedades se repiten o presentan variaciones periódicamente Cuáles son las propiedades periódicas?

7 Propiedades que tienen variaciones periódicas Estado de oxidación Electronegatividad Tamaño Energía de ionización Afinidad electrónica

8 Propiedades que tienen variaciones periódicas Densidad Volumen molar

9 Los diferentes tipos de compuestos Facultad de Química Triángulos de Van Arkel-Ketelaar

10 Las dimensiones subatómicas La escala del Universo:

11 Partículas elementales Facultad de Química

12 La escala atómica Facultad de Química r (protón= m = pm = 1 fm r(núcleo)= m r (átomo)= m Tres especies de gran importancia química: r (H + )= pm = 0.87 fm r (H)= 120 pm r (H - )= 208 pm

13 Radio covalente vs radio de Van der Waals F 2 F F distancia F-F en F 2 = 142 pm distancia F-F = 2x150 = 300 pm

14 Radios atómicos Facultad de Química

15 Radios atómicos cont.

16 Primeras energías de ionización I 1

17 1a energía de ionización A(g) A + (g) + 1e - E= I 1

18 2o período: I 1, I 2 e I 3 Energía (KJ/mo ol) Li Be B C N O F Ne -- Elemento I1 I2 I3

19 1a serie de transición: I 1, I 2 e I 3 Energía (KJ/mo ol) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Elemento I1 I2 I3

20 Tendencias en I 1 Aumenta Aumenta Disminuye Disminuye

21 También la afinidad electrónica presenta variaciones periódicas Para empezar, Qué es la afinidad electrónica? Es la energía involucrada en el siguiente proceso: A - (g) A(g) + e - H = AE 1 = I 0

22 Afinidad electrónica Facultad de Química AE 2 (O) = I -1 (O)= -744 kj mol -1 AE 2 (S) = I -1 (S)= -456 kj mol -1

23 Afinidad electrónica A - (g) A(g) + e -

24 Electronegatividad de Pauling χ p A:B A - : B + A + :B - E AB = ½(E AA + E BB ) + A A E AB = (E AA. EBB ) ½ + B B ( ) 1/2 = K(χ A χ B ) Existen muchas otras escalas de electronegatividad: Mulliken, Sanderson, Allred-Rochow, Iczkowski-Margrave, etc.

25 Variaciones en χ p Facultad de Química

26 Electronegatividad cont.

27 Variaciones en la electronegatividad Flúor

28 Modelo de la aproximación orbital Facultad de Química La función de onda, Ψ, de un átomo de N electrones puede expresarse como el producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales) Electrones que prácticamente no contribuyen al apantallamiento Ψ(q 1, q 2,... q N )= ψ 1 (q 1 ),y 2 (q 2 ),... ψ N (q N ); (electrones independientes) q i coordenadas espaciales del electrón i ψ i (q i ) Orbital hidrogenoide una Electrones que contribuyen fuertemente al apantallamiento Cuantificación de las repulsiones interelectrónicas: Z ef = carga sobre un electrón particular a una distancia r del núcleo, Carga nuclear efectiva = Z-s Z = carga nuclear real s = constante de apantallamiento

29 La ecuación de Schrodinger La ecuación dependiente del tiempo La ecuación independiente del tiempo 29

30 Las soluciones: orbitales hidrogenoides La parte radial Factor de normalización 30

31 Las soluciones cont. La parte angular 31

32 Funciones ortonormalizadas 32

33 Espín orbitales 33

34 La función de distribución radial

35 Funciones angulares hidrogenoides 35

36 Tamaño orbital Facultad de Química 2p 2p y 2s tienen una extensión radial similar 3p 3p tiene una mayor extensión radial que 3s 4p Esto hace menos eficiente la hibridación isovalente y se producen los defectos de hibridación mencionados por Kutzelnig. Ver :

37 n Z 1s 2s 2p 3s 3p 1 H 1 2 He 1,69 3 Li 2,69 1,28 4 Be 3,68 1,91 5 B 4,68 2,58 2,42 6 C 5,67 3,22 3,14 7 N 6,66 3,85 3,83 8 O 7,66 4,49 4,45 9 F 8,65 5,13 5,10 10 Ne 9,64 5,76 5,76 11 Na 10,63 6,57 6,80 2,51 12 Mg 11,61 7,39 7,83 3,31 13 Al 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07 14 Si 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29 15 P 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89 16 S 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48 17 Cl 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12 18 Ar 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76 Penetración y apantallamiento Cargas nucleares efectivas sobre los electrones de los 18 primeros átomos El orbital 2s es penetrante respecto al 1s Para un orbital 2s, el apantallamiento de un 1s no será 1, sino un valor menor en valor absoluto El orbital 3s es penetrante respecto al 2s y 2p En la capa de valencia la carga efectiva sobre los orbitales s es mayor que sobre los p como consecuencia de la mayor penetración de los primeros. Los electrones 1s son muy internos y están muy poco apantallados. Para un orbital cualquiera Z ef aumenta con el número n. En la capa de valencia, Z ef (s)>z ef (p)>z ef (d)>z ef (f)

38 El principio de construcción (aufbau) n Es un principio empírico que sirve de guía, más no de regla, para proponer configuraciones electrónicas aproximadas. Se cumple estrictamente para los primeros 20 elementos de la tabla periódica. A partir del cromo empiezan a no cumplirse sus predicciones. Tampoco se aplica a los cationes mono y divalentes de la primera serie de transición.

39 Algunas energías Energía total electrónica Repulsión interelectrónica Facultad de Química Valor promedio de la repulsión interelectrónica Energía de intercambio N = número de electrones con espín paralelo. Integral coulómbica Integral de intercambio E corr = E exacta - E HF Energía de correlación

40 La tabla con nuevos ojos

41 Periodicidad, anomalías Contracciones lantánida, escándida y boránida Relaciones diagonales Propiedades de elementos del 3er período Efecto del par inerte Efectos relativistas Enlaces π.

42 Contracción lantánida Gpo 8 r (pm) Gpo 10 r (pm) Gpo 11 r (pm) Fe 124 Ni 125 Cu 128 Ru 134 Pd 138 Ag 144 Os 135 Pt 138 Au A lo largo de un período disminuye el radio, excepto cuando se entra al bloque p. - En algunas familias, el incremento de n no necesariamente da lugar a un aumento del radio. - De la comparación de cálculos no-relativistas y relativistas se observa que esta contracción se debe, entre un 5 y un 15%, a efectos relativistas.

43 Contracciones escándida y boránida Gpo 13 r (pm) Gpo 11 r (pm) Al 143 Li 205 Ga 135 Na 223 In 167 K 277 En el llenado de electrones, cada vez que cambia por primera vez el número cuántico l, ocurre una contracción de los elementos que siguen. Por qué?

44 Apantallamiento de los orbitales 4f Elemento Num. atómico Z * 6s Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Cuando se comparan cálculos relativistas de esos átomos con cálculos no-relativistas, se estima que de un 5 a un 15% de la contracción se debe a efectos relativistas.

45 Z ef en los orbitales 4f Facultad de Química Para ver más propiedades asómate a:

46 Z ef en los orbitales 6s Facultad de Química

47 Bloques: s, p, d, f bloque s El helio se ha movido junto al hidrógeno bloque p bloque d Lantanoides Actinoides bloque f

48 Alcalinos: óxidos Facultad de Química Producto preferente en su reacción con oxígeno: Li: Li 2 O el óxido Na: Na 2 O 2 el peróxido Los demás: KO 2, RbO 2, CsO 2 el superóxido O 2-1/2O 2 O 2 O O 2 óxido peróxido superóxido dióxido(2-) dióxido(1-) La reactividad y propiedades del litio, cabeza del grupo, son diferentes a las del resto del grupo. Su pequeño tamaño y su electronegatividad son determinantes.

49 Óxidos y periodicidad Qué óxido de litio habrá conocido Mendeleiev?

50 Alcalinotérreos: Facultad de Química propiedades generales Todos son metales Magnesio se parece a Zn Berilio, cabeza de grupo, es muy diferente, se parece al Aluminio. Por ejemplo, su óxido BeO es claramente covalente. Los demás, Ca, Sr, Ba y Ra son más similares entre sí. Su reactividad aumenta con el número atómico, aunque son menos reactivos que los alcalinos. Todos forman nitruros mientras que sólo el litio lo hace en los alcalinos

51 Relaciones diagonales Electronegatividad C = 2.55 N= 3.04 O= 3.44 F= 3.98 Si= 1.90 P= 2.19 S= 2.58 Cl=3.16 Potencial iónico (φ = Z/r) Li = 1.11 Be= 3.39 B= 7.32 C= Na= 0.86 Mg= 2.32 Al= 4.41 Si=7.41

52 Enlaces π Energías de enlace (kj mol -1 ) C=C 272 C=Si 159 Si=Si 105 C=Ge 130 Si=Ge 105 Ge=Ge 105 C=Sn 79 Algunas diferencias: CO 2 es un monómero gaseoso. SiO 2 es un polímero infinito con enlaces Si-Si sencillos.

53 Preferencias en las valencias Grupo 14 M 2+ M e Conforme se desciende en el grupo 14 el estado de oxidación preferente es 2, en lugar de 4. Algo similar ocurre en los grupos 13 y 15.

54 Tendencias en la valencia GeCl 2 + Cl 2 GeCl 4 (reacción incontrolablemente rápida) SnCl 2 + Cl 2 SnCl 4 (reacción lenta) PbCl 2 + Cl 2 PbCl 4 (ocurre bajo condiciones drásticas)

55 Tendencias en la valencia Hidruro Temperatura de Hidruro descomposición ( C) CH SiH GeH SnH PbH 4 0

56 Estados de oxidación ox/red E 0 ox/red E 0 ox/red E 0 C 4+ /C C 2+ /C Si 4+ /Si Si 2+ /Si Ge 4+ /Ge Ge 2+ /Ge Ge 4+ /Ge Sn 4+ /Sn Sn 2+ /Sn Pb 4+ /Pb Pb 2+ /Pb La tendencia a oxidarse cambia gradualmente hacia abajo en los grupos

57 Efecto del par inerte Energía de ionización I n C Si Ge Sn Pb I 1 : M(g) M + (g) + e I 2 : M + (g) M 2+ (g) + e I 3 : M 2+ (g) M 3+ (g) + e I 4 : M 3+ (g) M 4+ (g) + e I 3 + I Como puede verse de la suma de las terceras (I 3 ) y cuartas (I 4 ) energías de ionización del plomo, éste cede sus electrones 6s aún con más facilidad que el germanio, el silicio o el carbono. No obstante, estos elementos no manifiestan el efecto de par inerte mientras que el el plomo sí lo hace.

58 Efectos relativistas Provocan contracciones del core y, por ende, alteran las distancias de enlace. m = m ( v / c ) m o = masa en reposo v= velocidad c= velocidad de la luz La velocidad v de un electrón 1s en un átomo con carga nuclear +Ze está dada por: v 1s = Z a c a = (cte. de estructura fina, adimensional) Por ejemplo: para un átomo como 82 Pb: v 1s = (82) c = c a ε h = 2 π Ze m a o = radio atómico m= masa ε 0 = permitividad en el vacío h= cte. de Planck

59 Efectos relativistas La contracción del enlace es particularmente significativa en los enlaces de átomos pesados como Au y Pt donde llega a ser del orden de 0.2 Å (20pm). Aún en compuestos de Cu llega a ser de Å, es decir, superior a la incertidumbre de las distancias experimentales. La distancia de enlace en AuH= 1.52 Å La distancia de enlace en AgH= 1.62 Å Otras importantes propiedades de los elementos pesados como la conductividad eléctrica, el estado líquido del mercurio y el efecto del par inerte encuentran una componente importante en los efectos relativistas.

60 más consecuencias La expansión relativista de los orbitales 5d contribuye a explicar porqué tungsteno forma hexacloruos covalentes más estables que los del cromo. La expansión de los 6d también apoya el hecho de que uranio forme UF 6 y UCl 6 mientras que neodimio ni siquiera presenta ese estado de oxidación. La contracción de los 6s explica la elevada electronegatividad de Au y Hg. El acoplamiento espín-órbita (J= l ± ½) es una consecuencia relativista que afecta importantemente el orden de llenado de orbitales en átomos pesados así como sus propiedades de enlace.

61 Los metales nobles Facultad de Química

62 Los metales nobles Facultad de Química 78 Pt: [Xe]4f 14 5d 9 6s 1 79 Au: [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 80 Hg: [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 Estos elementos presentan contracción relativista de los 6s y, por lo tanto, separación de los 6p vacíos. Además los 5d presentan expansión relativista. Hg con esta capa de valencia casi inexistente, parece comportarse como un gas noble o, mejor dicho, como un líquido noble. (Ver sus H at, I 0 y presión de vapor)

63 Los elementos del futuro Según los modelos actuales de estructura nuclear es posible que existan islas de estabilidad para núcleos con Z alrededor del 118.

64 Tiempos de decaimiento

65 Estabilidad de los núcleos - Decaimiento α : emisión de un 4 He. Z decrece. - Decaimiento β - : emisión de un electrón (a veces junto con un fotón γ), resulta de la conversión de un neutrón en un protón. Z crece. - Decaimiento β + : emisión de un positrón (e + ), también provoca la conversión de un protón en un neutrón. Z decrece. - EC: captura de un electrón (1s), provoca la conversión de un protón en un neutrón. Z decrece.

66 Elementos súperpesados Números mágicos: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 114p, 126n y 164p, 184n y 196n. ( islas de estabilidad ) Los núcleos que tienen este número de protones o neutrones son más estables que los demás. Combinando 114p más 184n el elemento 298 Uuq se esperaría una gran estabilidad. Sin embargo tiene una vida media de 3 segundos.

67 El acelerador de partículas 1 2 3

68 El sincrotrón de gradiente alterno de Brookhaven

69 El acelerador del CERN en Ginebra, Suiza.

70 acelerador de hadrones cont

71 interior del colisionador de hadrones del CERN Facultad de Química

72 Los elementos del futuro Facultad de Química Z Desc. lab. Símbolo/Nombre Reacción t 1/2 (s) ( aprox.) 109 ago/ nov/1994 ago/2003 dic/ may/ feb/ Darmstadt Alemania Darmstadt Alemania Darmstadt Alemania California EEUU Dubna Rusia Dubna Rusia Dubna Rusia Mt Meitnerio Ds Darmstadtio Rg Roentgenio Cp (Copernicio) Uut Uuq Uup 58 Fe+ 209 Bi 268 Mt 62 Ni+ 208 Pb 269 Ds 64 Ni+ 209 Bi 272 Uuu 20 Ca+ 243 Am 288 Uup 3.7 ms 100 años (teo.) 17 ms 3.6 seg 0.6 ms, 29 s 3 s 100 ms Uuh 50 µs 117?? Uus?? 118 jun/1999? California EEUU Uuo?

73 Los elementos del futuro Facultad de Química Estable Radiactivo, vida media millones de años Radiactivo, vida media: 500 años Radiactivo, vida media: horas Radiactivo, vida media: 1 día Altamente radiactivo, vida media: minutos Extremadamente radiactivo * Para ver más:

74 Cómo serán los elementos transactínidos o transférmicos? Facultad de Química Es muy probable que manifiesten efectos relativistas aún mayores que los del 6º periodo. La mayor estabilidad de los electrones 7s 2 en el 112 Cp lo convertirán en el siguiente líquido noble. Posiblemente el 114 Uuq con una configuración 7s 2 7p 1/22 sea también un líquido. En el 8º periodo aparecerá el bloque g con 18 elementos. Los orbitales 5g no alcanzarán a los 8s y, por lo tanto, tendrán constantes de apantallamiento de 1, lo que provocará que esos elementos tengan igual tamaño, electronegatividad y una química común. Sin considerar los efectos relativistas se predice el orden de llenado siguiente: 8s<5g<6f<7d<8p. Si los efectos relativistas (SO) se toman en cuenta, puede ocurrir que el orbital 8p 1/2 se llene justo después del 8s. Así, el elemento 119 Uum quedaría debajo del francio pero con una valencia de +4 debido a la facilidad del ionización de sus 7p 3/2.

75 AMyD