Método Extendido de Hückel

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1 Método Extendido de Hückel Integrantes: Guadalupe García González Sharemy Gómez Dorantes Marlene Hernández Sánchez Adrián Ricardo Hipólito Nájera Equipo 2. Principios de Estructura de la Materia. Profesor: Dr. Luis Alberto Vicente Hinestroza.

2 2 Método Extendido de Hückel INTRODUCCIÓN. El método OM semiempírico de un electrón más importante para moléculas no planares es la teoría de Hückel extendida. Wolfsberg y Helmholz usaron una versión primitiva para tratar complejos inorgánicos; y más tarde, el método fue desarrollado y ampliamente aplicado por Hoffmann. Este método hace uso de un Hamiltoniano de partícula independiente, y difiere del método de Hückel fundamentalmente, en que el segundo sólo se aplica a sistemas con electrones, mientras que el primero incluye a todos los electrones de valencia de la molécula. Se trata de métodos aproximados que proveen información útil sobre diferentes aspectos de la estructura electrónica y la reactividad química. El método de Hückel extendido (EH) ha sido ampliamente empleado con éxito a efectos de analizar la información experimental y correlacionarla con datos de tipo atómico, por ejemplo, disposición de los orbitales atómicos, potenciales de ionización y número de electrones. Si bien no permite una buena predictibilidad de magnitudes absolutas, como las energías de enlace, es una metodología que revela las interacciones básicas que son responsables del enlace químico y posibilita ubicar estas mismas magnitudes en una escala relativa que facilita la comparación entre situaciones con similares distribuciones geométricas o composicionales. Otra virtud del método es que permite trabajar con sistemas que incluyen metales de transición, con varios orbitales d (interés catalítico). El método de Hückel extendido comienza cuando se toma la función de onda electrónica como el producto de una función de onda de valencia y una función de onda de core y puede escribir como Eq. 1: Ec. 1 La función de onda total de electrones de valencia se describe como un producto funciones de onda de un electrón. ( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 2 Donde n es el número de electrones y j identifica el orbital molecular. Cada orbital molecular se da como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) de valencia.

3 3 Método Extendido de Hückel Donde r son los orbitales atómicos de valencia elegidos que incluyen el 2s, 2p x, 2p y, y 2p z de los carbonos y heteroatomos en la molécula y los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. El conjunto de orbitales definidos aquí se llama conjunto base (basis set). Ya que este conjunto base contiene sólo orbitales atómicos similares para la capa de valencia de los átomos en una molécula, es llamado, conjunto base mínimo (minimal basis set). Se puede deducir una ecuación matriz para todos los orbitales moleculares como en la siguiente ecuación: HC=SCE Ec. 4 En la teoría extendida de Hückel, el solapamiento no se desprecia, y S es la matriz de las integrales de solapamiento. Lo siguiente es encontrar H que es una matriz cuadrada que contiene las H rs, las integrales de energía de un electrón, las ideas básicas son similares en espíritu a aquellas descritas en relación con la interpretación de α y β en el método Simple de Hückel; y C es la matriz de los coeficientes para los orbitales atómicos. Cada columna en C es la C que define un orbital molecular en términos de las funciones base. E es la diagonal de la matriz de las energías de los orbitales. Todas estás variables son matrices cuadradas con un tamaño que es igual al número de orbitales atómicos usados en la LCAO para la molécula bajo consideración. Similar a la teoría de orbital molecular de Hückel, la Ecuación 3 permanece para un problema eigenvalue o de valor propio. Para cualquier calculo extendido de Hückel, se necesita establecer estas matrices y entonces encontrar los valores propios y vectores propios. Los valores propios son las energías de los orbitales, y los vectores propios son los coeficientes de orbital atómico que define el orbital molecular en términos de las funciones base. Los elementos de la matriz H se asignan usando valores experimentales, los cuales hacen al método un método de orbital molecular semi-empírico. Los elementos de la matriz Hamiltoniana fuera de la diagonal se dan por una aproximación debida a Wolfsberg y Helmholtz que los relaciona a los elementos de la diagonal y al elemento de la matriz de solapamiento: H ij = K(H ii +H jj )S ij Ec. 5 El razonamiento para esta expresión es que la energía debe ser proporcional a la energía de los orbitales atómicos, y debe se más grande cuando el solapamiento de los orbitales atómicos es más grande. La contribución de estos efectos a la energía se escala por el parámetro K. Hoffman asignó el valor de K como 1.75 después de un estudio del efecto de este parámetro sobre las energías de orbitales ocupados para el eteno. Las H ii son elegidas como potenciales de ionización de estado de valencia con un signo menos para indicar unión. Es común en muchos estudios teóricos usar el orbital molecular extendido de Hückel como un paso preliminar para determinar los orbitales moleculares por un método más

4 4 Método Extendido de Hückel sofisticado, como el método CNDO/2 y métodos de química cuántica ab inicio. Un programa reciente para el método extendido de Hückel es YaeHMOP el cual sus siglas en inglés son "yet another extended Hückel molecular orbital package" otro paquete de orbital molecular de Hückel extendido. El método extendido de Hückel se usa para determinar los orbitales moleculares, pero no es muy exitoso en determinar la geometría estructural de una molécula orgánica. Puede, sin embargo, determinar la energía relativa de diferentes configuraciones geométricas. Esto incluye cálculos de las interacciones electrónicas de una manera bastante sencilla, donde la repulsión electrón-electrón no está explícitamente incluida y el total de energía es sólo una suma de términos para cada electrón en la molécula. Se encontró que el método de Extendido de Hückel proporcionaba ángulos de enlace más bien precisos para las moléculas cuyos enlaces no eran demasiado polares, pero fallaba en las predicciones de los ángulos de enlace de moléculas con enlaces muy polares (Por ejemplo, H2O, que predice que el lineal). El método no es fiable para predecir longitudes de enlace, momentos dipolares y barreras de rotación interna; ni para predecir conformaciones moleculares. El valor real del método de Hückel Extendido está en la naturaleza cualitativa de los resultados y en las interpretaciones que pueden proporcionar sus resultados. EJEMPLOS Molécula de Helio Protonado. La protonación de un átomo de Helio genera He-H+, la molécula heteronuclear más simple. Conceptualmente, también puede formarse por la unión ya sea de Helio dicatiónico y un ion hidruro o de helio catiónico y un átomo de hidrogeno. Su baja simetría hace que esta molécula resulte mejor que el H 2 para ilustrar los cálculos de la mecánica cuántica molecular (la mayoría de las moléculas tienen poca o nula simetría) A continuación se ilustran los pasos del cálculo: 1) Elección de longitud de enlace Se elige una longitud de enlace aceptable: 0.800Å (la longitud del enlace H-H es Å y la de H-X es 1.0 Å, donde X es puede ser Li, Be, B, C, N, O y F). Las coordenadas cartesianas pueden escribirse H 1 (0,0,0) He 2 (0,0,0.800) 2) Integrales y matriz de traslape Los orbitales base a utilizar son el 1s del Hidrógeno (φ 1 ) y el orbital 1s del Helio (φ 2 ) Las integrales necesarias son y, donde. Las funciones de Slater para φ 1 y φ 2 son: ( ) ( ) ( ) ( )

5 5 Método Extendido de Hückel Son valores razonables ξ H =1.24a.u. y ξ He =2.0925a.u., mientras que las integrales de traslape son (si los orbitales φ 1 y φ 2 están normalizados) y (para las funciones ) Por lo que la matriz de traslape será: ( ) 3) Construcción de la matriz del Hamiltoniano Se necesitan los elemento de la matriz y donde las integrales son estimadas a partir de las integrales de traslape y las energías de ionización: ( ) Se utilizan las energías de ionización experimentales: ( ) ( ) Para una aproximación inicial se toma K=1.75 obteniendo: La matriz resultante será: ( )( )( ) ( ) 4) Obtención de los valores propios y vectores propios Se realiza la ortogonalización de la matriz S así como la diagonalización de la matriz H para obtener los valores propios del producto de la matriz donde C son los coeficientes de las funciones de base (orbitales atómicos). ( ) ( ) ( ) ( ) Obteniendo así los valores energéticos de -25.5eV y -5.95eV

6 6 Método Extendido de Hückel Molécula de Etileno Otro ejemplo al que puede aplicarse el método extendido de Hückel es la molécula de etileno, para la cual se siguen los mismos pasos de calculo que los ilustrados para el Helio protonado, pero considerando los orbitales π. Para este cálculo se tomaran en cuenta los siguientes datos: Los orbitales atómicos a considerar serán el 1s para el Hidrogeno y el 2s, 2px, 2py y 2pz para el Carbono, cuyos potenciales de ionización corresponden a eV para el 1s del Hidrógeno, eV para el 2s del Carbono, eV para los 2p del Carbono. El sistema de coordenadas se plantea situando a los átomos de Carbono sobre el eje x Todos los orbitales moleculares deben ser simétricos o anti-simétricos al elemento de simetría de la molécula.

7 7 Método Extendido de Hückel El cálculo se realiza de manera computacional, obteniendo inicialmente la matriz correspondiente: Posteriormente se obtiene la energía total de los orbitales moleculares y las densidades de carga. ψ C1(2s) C2(2pz) C3(2px) C4(2py) C5(2s) C6(2pz) C7(2px) C8(2PY C9(1s) C10(1s) C11(1s) C12(1s) ψ ) O ψ ψ ψ ψ ψ ψ Energía (ev) E 1 ψ E 2 ψ E 3 ψ E 4 ψ E 5 ψ E 6 ψ Para obtener finalmente la energía total. Energía Total Calculada -574 kcal

8 8 Método Extendido de Hückel Molécula: Metano 1. Elección de las coordenadas: Estructura molecular: Tetraédrica. Distancia de enlaces C-H: 1.1 Å, Angulo: 109 Coordenadas cartesianas ( en Å): Coordenadas cartesianas de átomos de metano. Átomo x y z C H a H b H c H d Elección de los orbitales atómicos Para el CH 4, los orbitales atómicos 1s para cada hidrógeno y para el carbono los orbitales atómicos 2s, 2p x, 2p y y 2p z. Los orbitales atómicos son representados como orbitales tipo slater (STOs). Excepto para del orbital 1s del hidrógeno, el parámetro exponencial de los STOs están determinados por las reglas de Slater. Varios valores de orbital 1s han sido sugeridos, estos tienen rangos que van de 1 a Usando el valor de 1.2 que corresponde al óptimo para el H 2. Elección de orbitales atómicos para metano OA Átomo Tipo n l m exp 1 C 2s C 2p z C 2p x C 2p y H a 1s H b 1s H c 1s H d 1s

9 9 Método Extendido de Hückel 3. Matriz de traslape Esta matriz es simétrica (debido a que el traslape entre dos orbitales atómicos es independiente a su orden numérico) y tienen elementos diagonales de unidad desde que el orbital atómico esta normalizado. El valor cero en las primeras cuatro filas reflejan la ortogonalidad entre los orbitales atómicos s y todos los p del carbono. Otros valores cero resultan cuando el orbital atómico 1s del hidrógeno está centrado en un plano nodal del orbital atómico p del carbono. La geometría del sistema está claramente reflejada en la matriz de traslape. El traslape de los orbitales atómicos 2p z del carbono y lo 1s del hidrogeno H a es grande y positivo, mientras que el traslape con el orbital atómicos H b, H c y H d son negativos o de magnitudes más pequeñas. Por otro lado los orbitales atómicos 2s del carbono con el orbital 1s con todos iguales. Matriz de traslape de molécula de metano Matriz del Hamiltoniano Con la matriz de traslape (S), se debe encontrar la matriz del hamiltoniano (H) HC=SCE La energía integral H ii en el método de Huckel extendido es igual a la energía de un electrón en determinado orbital atómico aislado en el apropiado estado. Sin embargo en un átomo de carbono aislado, los más bajos estados de energía están asociados con la configuración 1s 2 2s 2 2p 2. En una molécula saturada con el metano, sin embargo los electrones compartidos del carbono con cuatro hidrógenos indican que los orbitales 2s y 2p están igualmente involucrados en la formación de los orbitales moleculares. La configuración sp 3 se refiere a los estados de valencia del carbono en esta molécula. Para el metano (C2s): H 11 = 19.44eV= a.u (C2p): H 22 = H 33 =H 44 = 10.67eV= a.u (H1s): H 55 = H 66 =H 77 =H 88 = 13.60eV= a.u Los elementos no diagonalizados son evaluados de acuerdo a: ( ) Donde K es un parámetro ajustable, el valor ajustado de Hoffman es 1.75.

10 10 Método Extendido de Hückel Matriz del hamiltoniano de la molécula de metano Valores propios y vectores propios. Teniendo la matriz de traslape (S) y la matriz del hamiltoniano (H), se puede resolver la matriz de valores propios en la diagonal de E y los coeficiente de los orbitales moleculares. Energía de metano por el método de Huckel extendido. Orbital molecular Energía (u.a.) Ocupados Orbitales moleculares para el metano (2s) (2p z ) (2p x ) (2p y ) (1s a ) (1s b ) (1s c ) (1s d ) Solo dos de los ocho orbitales moleculares son no degenerados. Estos dos orbitales moleculares den ser simétricos o antisimétricos para cada operación simétrica de la molécula. 6. Energía total Para el metano es 2 ( )+6 ( ) = a.u.

11 11 Método Extendido de Hückel Molécula: Agua 1. Elección de las coordenadas: Estructura molecular: Tetraédrica. Distancia de enlaces (O-H): Å (=1.810 u.a.), Angulo: Coordenadas cartesianas ( en u.a.): Se situa la molécula en el plano YZ con el átomo de oxígeno en el origen y su eje de simetría coincidiendo con el eje OZ. Coordenadas cartesianas de átomos de agua. Átomo x y z O H a H b Elección de los orbitales atómicos Para el H 2 O, los orbitales atómicos 1s para cada hidrógeno y para el oxígeno los orbitales atómicos 2s, 2p x, 2p y y 2p z. Elección de orbitales atómicos para agua. OA Átomo Tipo exp 1 O 2s O 2p z O 2p x O 2p y H a 1s H b 1s Matriz de traslape Matriz de traslape de molécula de agua. 2s 2p x 2p y 2p z 1s 1 1s 2 2s p x p y p z s s Matriz del Hamiltoniano Con la matriz de traslape (S), se debe encontrar la matriz del hamiltoniano (H) HC=SCE Para el agua (O2s): H 11 = ev

12 12 Método Extendido de Hückel (O2p): H 22 = H 33 =H 44 = ev (H1s): H 55 = H 66 = ev Matriz del hamiltoniano de la molécula de agua. 2s 2p x 2p y 2p z 1s 1 1s 2 2s p x p y p z s s Valores propios y vectores propios. Teniendo la matriz de traslape (S) y la matriz del hamiltoniano (H), se puede resolver la matriz de valores propios en la diagonal de E y los coeficiente de los orbitales moleculares. Orbitales moleculares para agua. Orbital molecular e i (ev) C2s C2p x C2p y C2p z C1s 1 C1s A los orbitales dados en la tabla anterior se podría añadir, un orbital formado exclusivamente por el orbital atómico 1s del átomo de oxígeno, cuya energía (tomando σ=0.3) sería del orden de: e (1s:0) ( ) ev = -800 ev Los cuatro primeros orbitales están ocupados. Los dos últimos son virtuales, es decir no se usan para construir el estado fundamental.

13 13 Método Extendido de Hückel CONCLUSIONES Una de las grandes ventajas del Método extendido de Hückel es que puede aplicarse a una gran cantidad de sistemas y que puede tratar a casi cualquier elemento ya que el único parámetro especifico requerido es la energía de ionización, la cual suele encontrarse reportada en tablas. La capacidad de aplicar este método a sistemas grandes y a una gran variedad de elementos es una de las razones por las que ha sido ampliamente utilizado para el cálculo de estructuras de estado sólido y poliméricas. Otra de sus ventajas es que el cálculo resulta más rápido que muchos otros métodos debido a que la obtención de los elementos de la matriz del Hamiltoniano es simple, además de que dicha matriz solo requiere ser diagonalizada una vez, es decir no requiere refinamiento, para dar los valores y vectores propios. De la misma manera, la debilidad del método radica en que no considera la repulsión electrón spin o electrón-electrón, a su vez ignora el hecho de que la geometría molecular se encuentra parcialmente determinada por la repulsión internuclear, de forma tal que este método no suele ser utilizado para optimización de geometría sino que utiliza geometrías experimentales.

14 14 Método Extendido de Hückel BIBLIOGRAFÍA. a) Levine, N. Ira, Química Cuántica, 5ª edición, Prentice Hall, Madrid, 2001, p b) Métodos computaciones, Cap. II, consultado el 21 de septiembre de c) Hoffmann, R. J. Chem. Phys. 1963, 39, d) Ramachandran, K. I., Deepa, G Computational Chemistry and Molecular Modeling. Springer-Verlag Berlín Heidelberg. India. Pp e) Lowe, John P Quantum Chemistry. 3a. Elsevier. Londres. Pp f) Gimarc, B. M, Molecular Structure and Bonding, Academic Press, New York, 1979, página 216. g) Lewars, E.G. COMPUTATIONAL CHEMISTRY Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics, 1a. Ed, Kluwer Academic Publishers, h) i) Fernández, Manuel. Elementos de mecánica cuántica molecular. Universidad de Cadiz, p