Transferencia de Masa ª

Transcripción

1 Transferencia de Masa ª

2 Temas a tratar # Expresiones de composición y velocidad; # Coeficiente de difusión

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4 Expresiones de composición y velocidad Concentración del componente i T BSL Concentración en masa de i: i masa de i mi 3 3 L L M i = peso molecular de i masa de i g mol de i mol i masa de i mol de i moli Concentración en molar de i : ci 3 3 M L masa de i L i Fracción en masa de i: 3 i masa de i L g i i 3 L masa total gt masa total gt densidad másica de la mezcla 3 3 L L Fracción molar de i: x i 3 ci mol de i L mol i 3 c L moles totales mol 4 T

5 Tabla BSL... algunas expresiones de sistemas binarios: y B g gb gt densidad másica de la mezcla: B L L L g mol g Concentración en masa de : cm 3 3 L L mol Fracción en masa de : 3 g L g 3 L gt gt mol molb molest densidad molar de la mezcla: c c cb L L L mol g g Concentración molar de : c 3 3 M L L mol 3 c mol mol L 3 c molest L moles T Fracción molar de : x Peso molecular de la mezcla: g T M c moles T 5

6 T BSL expresiones útiles de sistemas de dos componentes: x x 1 w w 1 B B x M x M M B B x w M w M w M B B w w wb 1 M M M b xm x M x M B B dx dw w B MMB M M B w 2 dw M M dx B x M x M 2 B B 6

7 Tablas de composición y velocidad BSL 7

8 Velocidad de las especies que constituyen un sistema multicomponente Tabla BSL velocidad másica promedio de la mezcla: v n i1 n i1 v i i i... tubo pitot concentración másica total: = n i1 i m L T 3 vi velocidad de un "paquete pequeño"; medida respecto de un punto fijo. v i promedio de la suma de la velocidad de cada molécula i que tiene un "paquetito" número de moléculas que tiene el el "paquetito" v m L m L t t L v rapidez local de la masa m que cruza el área perpendicu lar a v 8

9 Cuando la ecuación de conservación de masa se expresa en términos de la concentración molar de alguna especie de interés c i, se debe utilizar la velocidad molar promedio local v* (no la velocidad másica promedio local v), de esta manera se asegura que el modelo sea dimensionalmente correcto: velocidad molar promedio local: v* n i1 n i1 cv i c i i concentración molar total: n i1 c i c moles 3 L T vi = velocidad de un "paquetito" de moléculas de i, medida respecto de un punto fijo cv* rapidez local todas las moles que cruzan el área perpendicular a v* cv * moles L moles L t t L 9

10 Hay casos en los que es necesario considerar la velocidad del elemento de control con respecto de la velocidad que tiene otro punto que se mueve con un velocidad diferente. En tales casos se utilizan las siguientes definiciones de velocidades de difusión: v v = velocidad de con respecto de la velocidad en masa promedio ( BSL) v v* velocidad de respecto de la velocidad molar promedio ( B BSL) La velocidad de en un sistema binario indica el movimiento que tiene el componente en relación con el movimiento local de la corriente de fluido, representada esta última por v o v* según se haga el balance de masa en términos de la concentración másica (v) o molar (v*). En la Tabla de BSL se presentan expresiones de velocidad para sistemas binarios, así como también algunas relaciones útiles de dichas velocidades: 10

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12 Coeficientes de difusión molecular algunas notas Estado de agregación de la materia Gas: Moléculas separadas; interacción relativamente débil, en comparación con la que existe en los otros estados de agregación. Sólidos: moléculas muy juntas: empacamientos desordenados (amorfos) u ordenados (cristales); enfoque empírico. Líquidos: gas denso o sólido irregular ; interacciones fuertes; arreglo irregular de las moléculas 12

13 Se mide la diferencia de concentración de i (componente de interés) que hay entre dos puntos (uno es de referencia) no es posible medir la velocidad individual de cada molécula (partícula) i son propiedades promedio suposición de medio continuo. Por lo tanto la difusión (molecular, o efectiva segú sea el caso) resulta de la existencia de un gradiente excepto en los casos donde hay autodifusión, en los cuales hay movimiento al azar de i en i, pero no hay un flux neto de i (isótopos). N D C B... Fick 13

14 Transporte por difusión: Flux Coeficiente de difusión fuerza impulsora como: N DBC Coeficiente de difusión Flux fuerza impulsora Fuerza impulsora: Concentración C j potencial químico μ j del componente j Ejemplo: En un recipiente hermético se mezclan etano (e) y heptano (h), a temperatura constante y lo suficientemente alta para que existan dos fases vapor (V) y líquida(l); debido a la presión de vapor de cada componente, el E tiende a concentrase en la fase L; en el equilibrio ya no hay transporte neto de ninguno; L h V h Por lo tanto si se consideran ambas fases, la propiedad que determina la fuerza impulsora es el potencial químico, no la concentración (Hines;10-13,Teoría de Onsanger ). Si se considera una sola fase la fuerza impulsora puede definirse en términos de la concentración. N DB DB f C C L V L V C C ; e e h h

15 Coeficiente de transferencia de masa D B de acuerdo con la Teoría Cinética, TC La expresión matemática de D B se obtiene aplicando un procedimiento que consiste en comparar la definición del flux molar difusivo de la especie de interés () con la expresión de flux molar que se obtienen aplicando los principios de la Teoría Cinética. Por convenienecia, el flux molar de se expresa en términos de la fracción molar de dicho componente x y la concentración molar total C, la cual se asume constante. De acuerdo con la definición de flux molar por difusión: J y D m dc dy como: C Cx dx J y CDm dy... (1) J y teoría cinética de los gases... (2) 15

16 Coeficiente de Difusión Molecular D B. # partir de la Teoría Cinética de los Gases; # Modelos empíricos.

17 Coeficiente de transferencia de masa D B fase gas. Teoría cinética de los gases 1,2 Características del sistema las de un gas ideal: # Moléculas (esferas) rígidas; # Baja concentración (sistema diluido): ## La distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos (trayectoria libre media, λ) es mucho mayor que el diámetro promedio de ellas; ## La distancia λ es menor que la distancia promedio que deben recorrer las moléculas para chocar con el recipiente que las contiene; # El comportamiento de una molécula no se ve afectado por las que la rodean; las interacciones que pueden haber entre dos moléculas vecinas son despreciables; los choques son elásticos; # Cuando la distancia que deben recorrer dos moléculas para chocar entre sí es menor que la distancia que deben recorrer cada una de ellas para chocar con el recipiente que las contiene, se considera que se tiene un sistema cumple con: Kn 1 L K n es el número de Knudsen; y L es una longitud característica del sistema (vg. el radio del tubo que contiene a las moléculas). 1 W. J. Thompson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición 17

18 Modelo para D B la partir de la teoría cinética de los gases: parte de la premisa de que el sistema es dulido, de tal manera que la trayectoria libre media de las moléculas λ es menor que algún factor geométrico L que sea característico del sistema; entonces se tiene: Kn 1 L En tales condiciones, la teoría cinética predice las siguientes relaciones (pildoras): Velocidad molecular promedio ū, debida al movimiento de las moléculas (relacionada con la velocidad de bulto -bulk- del fluido): u 8KT m K es la constante de Boltzman; T es la temperatura absoluta; m es la masa de la molécula que se transporta (peso molecular). Flux de moléculas que cruzan un plano es: Z (número de moléculas/área x tiempo): 1 Z nu 4 Donde n es el número de moléculas por unidad de volumen de gas 18

19 También, de la teoría cinética se tiene: La trayectoria libre media de las moléculas λ (distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos considerando todas las direcciones) está relacionada con el diámetro promedio de la moléculas d: d n La distancia promedio que recorren las moléculas en una sola dirección entre dos choques consecutivos a también está relacionada con λ: 2 a 3 demás, se toma en consideración que el movimiento de las moléculas es de dos tipos: Molecular, que se debe a la energía interna que tienen las moléculas, una parte de la cual se manifiesta como energía cinética microscópica ; De bulto, el movimiento que tienen las moléculas debido a que fluido que las contiene fluye (se mueve). Por ejemplo, en un tanque a presión que está herméticamente cerrado, las moléculas que contiene están en constante movimiento molecular; pero no hay movimiento de bulto. Cuando el tanque se abre, las moléculas salen con los dos tipos de movimiento. 19

20 1. plicando Teoría Cinética, la expresión teórica del flux molar de la especie de interés, se obtiene considerando. i) el elemento de control que se ilustra en la figura siguiente; y ii) las restricciones que se mencionan enseguida: 1) Las moléculas que contiene el sistema se mueven chocando al azar unas con otras; 2) Las moléculas del sistema tiene dos tipos de movimiento: el molecular y el de bulto; 3) Son de interés las moléculas de que chocan otras moléculas en los planos y-a y y+a y que por ello cruzan el plano y 4) Se puede calcular el número de moléculas de que cruzan el plano y; además, se puede conocer la velocidad y energía de dichas moléculas, y por lo tanto se pueden conocer su momentum y energía cinética; 5) demás, en el sistema hay un movimiento de bulto que permite que la concentración, la temperatura y la velocidad de las moléculas de que están en el plano y-a sean mayores que las de las moléculas que están en el plano y; a su vez, éstas últimas tienen mayor concentración, temperatura y velocidad moléculas de que están en el plano plano y+a. 20

21 Modelo matemático de D B a partir de principios básicos de la Teoría Cinética TC. De acuerdo con el procedimiento indicado, el primer paso consiste en obtener un expresión del flux molar de la especie de interés, aplicando los conceptos teóricos del caso, que para éste son los de la TC. Para ello se debe hacer un balance molar de en el plano y. Considerando las ecuaciones de la TC antes presentadas, y tomando como referencia lo que ocurre en el plano y, se tiene: moléculas totales como: Z ; x 2 Lt moléculas de moléculas totales Por lo tanto, el flux neto de ( j y ) puede expresarse como: j Z x x y ya ya 2 moléculas de Para expresar j y en términos de moles de, en lugar de moléculas de, se utiliza el número de vogadro Ñ: Z j x x Ñ moles de y ya ya 2 Lt Lt como: Z 1 4 nu nu j x x y y a 4Ñ ya 21

22 Utilizando la aproximación lineal para expresar el gradiente de la fracción molar se tiene: x dx x y a ya dy dx dx x x a... x y a y x y a a dy y dy nu nu dx nua dx como: jy x x j y 2a 4Ñ ya ya 4Ñ dy 2Ñ dy 2 como: a 3 Donde a es la distancia promedio que recorre una molécula entre dos choques consecutivos, cuando se mueve en una sola dirección. j y nu dx 3Ñ dy n moléculas mol mol como: C 3 3 Ñ L moléculas L j y Cu dx 3 dy... (2) 22

23 Como se dijo, la expresion matematica de D B se obtiene comparando la definición del flux molar difusivo de (ecuación 1) con la expresión de flux molar que se obtuvo aplicando los principios de la Teoría Cinética (ecuación 2): dx Cu dx J y CDm... (1) jy... (2) dy 3 dy 8KT 1 como: u... 2 m u 1 8KT 1 D 2 d n B 3 3 m 2 d 2 n D B u 3 para gas ideal: nkt CRT P n P KT u 1 8KT KT 2 1 KT 1 1 DB m 2 d P 3 d P m Para una mezcla binaria (de y B), d=d B y m=m B : KT 1 1 D B 2 3 d B P m B

24 D 2 1 KT 1 1 B 2 3 d B PmB La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes ( y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla: 1 d B d d 2 B mb 2 m m B 24

25 D B Teoría Cinética y expresiones semi empíricas De la Teoría Cinética: D Sistemas binarios 2 1 KT 1 1 B 2 3 d B PmB La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes ( y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla: 1 d B d d 2 B mb 2 m m B Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la especie i se transporta (difunde) en el seno de la especie j: Dij K' T Pr o P Mi Mj Pro = Área promedio transversal efectiva donde ocurre la transferencia. K = Constante de proporcionalidad, que se obtiene empíricamente. 25

26 Modelo de Gilliland derivado de la teoría Cinética (1934) ecuación 2.6 Hines D 3 3 VB T 1 1 B P V M MB D B = Coeficiente de difusión molecular de en B, m 2 /s T = Temperatura, K P = Presión total del sistema, atm (101.3 nk/m 2 ) V i = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición, m 3 /Kg-mol M i = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular a la Temperatura de ebullición normal (Treybal,1968) Bromo, Br Br 2 Hidrogeno, H H 2 ire V tómico x 10 3 m 3 Kgmol V molar x 10 3 Kg Kgmol

27 Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales) ( Mejor que Gilliland) (7% de error respecto de datos experimentales) aplica para gases no-polares y polares Hines 2.7 D T 1 1 B M MB P V V 3 3 B V = Volúmenes atómicos de los elementos que constituyen la molécula ( o B). V = Volumen de difusión. Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión tómico y molecular. 1 2 Incrementos de: C H Cl N NH 3 nillo romatico V atómico V Molecular Revisar referencia Fuller,

28 Chapman_Enskog 1951; gases a baja densidad BSL D B T C 1 1 T M M B B D, B 1 2 C concentración molar (g-mol/cm 3 ; para gas ideal C=P/RT) σ B diámetro característico de y B (no es el diámetro molecular d B utilizado antes, pero σ B y d B pueden ser de la misma magnitud). Ω B... Es una función de energía potencial de interacción entre las moléculas y B, y de la temperatura para las moléculas esféricas y no polares Ω B se estima mediante la función de energía potencial de Lennard-Jones φ (r). C P RT T D Para gases ideales: B 2 P B M M D B [=] cm 2 seg -1 ; C [=] g-moles cm -3 ; T [=] 0 K; P [=] atm; σ B [=] Ångström; Ω B es adimensional ver Tabla B-2 de BSL. B D,B

29 Lennard-Jones Función de energía potencial ecuación de BSL: r 4 B B r r 12 6 B φ (r) energía potencial de interacción entre las moléculas esféricas y no polares y B es función de la distancia r que separa a dichas moléculas; ε B... Energía característica (máxima) de. interacción entre y B; σ B diámetro característico de y B (no es el diámetro molecular d B utilizado antes, pero σ B y d B pueden ser de la misma magnitud). B r 29

30 Coeficiente de transferencia de masa D B fase gas partir de teoría Chapman-Enskog. Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas chocan, en ese sentido este modelo corrige al que se basa en la teoría cinética. Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-Jones φ 1,2 : r 4 r r Donde r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros de choque B D T M M P 2 m KT DB ; p kpa ; nm ; D f =integral de colisión (adimensional) s M y M B representan el peso molecular de las moléculas y B, respectivamente. Para mezclas binarias ( y B): B B B ; B 2 1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y., W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., B D B

31 . 1 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., Ejemplo

32 Coeficiente de difusión D B Es una característica del sistema, por lo tanto su valor depende de factores tales como el tipo de especies que se transportan, las condiciones de en las que ocurre la transferencia, el estado de agregación, temperatura, presión, etcétera. 32

33 Coeficiente de transferencia de masa D B fase líquida. Los líquidos son más difíciles de modelar que los gases (hay mayor cercanía entre las moléculas, por lo tanto mayor grado de interacción, etcétera). Los modelos implican un grado de empirismo relativamente grande 1. Modelo hidrodinámico. Supone que el sistema esta constituido por moléculas esféricas y rígidas del componente de interés, que se mueven a través de un líquido B. u DB KT F K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura ( 0 K); u = velocidad de ; F = fuerzas que actúan sobre. Creeping flow. Cuando las moléculas esféricas se mueven muy lentamente (flujos con Re muy pequeños, se puede resolver la ecuación de movimiento, para predecir F 2, en tales casos se tiene: 1 DB KT 6 B R μ B = viscosidad de B; R = radio de 1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición 33

34 D B fase líquida. Modelo de Wilke-Chang. Semiempírico, y toma en cuenta en cierta medida la interacción entre las moléculas: 16 T MB u DB F B v parámetro de asociación; 1 no asociación; 1.5 etanol; 2.6 agua M peso molecular de B; viscosidad de B; v volumen molar específico de B B 34

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36 Para que un átomo se mueva (difunda) de un lugar hacia otro requiere de cierta energía. Energía de activación : la requerida para vencer la barrera energética que está determinada por las fuerzas (energías) de enlace interatómicos que existen entre el átomo que se difunde y los que lo rodean. Difusión en sólidos. (ejemplos cualitativos): (a) Intercambio (b) anillo (c) huecos (d) Intersticio (d) Intersticio/ sustitución 36

37 Coeficiente de transferencia de masa D B sólidos. Los modelos implican un alto grado de empirismo 1. Prevalece el movimiento intra-cristalino de especies iónicas, se considera el transporte a través de defectos o vacancies en la estructura cristalina. En general, se dice que la difusión en sólidos es un proceso activado, y puede expresarse mediante un modelo tipo rrhenius: ED DB D0 exp RT D 0 y E D son parámetro de ajuste; T = temperatura ( 0 K); E D es del orden de 250 KJ/mol; D S es del orden de de para sólidos mono-cristalinos, y de 10-6 para sólidos poli-cristalinos, y esto se explica considerando que el transporte ocurre en los límites de los diferentes cristales. 1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición 37

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39 Transferencia de Masa Fin de ª