GUÍA DE PROBLEMAS DE QUÍMICA ANALÍTICA SEGUNDA PARTE

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1 GUÍA DE PROBLEMAS DE QUÍMICA ANALÍTICA SEGUNDA PARTE 2018

2 CONTENIDO Capítulo 6: Equilibrios de precipitación 1-17 Definición de Kps. Efecto salino. Efecto del ph en la solubilidad de un electrolito poco soluble. Efecto homoiónico. Factor de recuperación y factor de separación. Precipitación fraccionada. Capítulo 7: Titulaciones por precipitación Capítulo 8: Equilibrios de complejación Formación y disociación de complejos. Solubilidad y complejos. Capítulo 9: Titulaciones por complejación Capítulo 10: Equilibrios óxido-reducción Capítulo 11: Titulaciones redox Anexo II: Constantes de solubilidad. Anexo III: Constantes de formación de complejos con EDTA. Valores de para EDTA a distintos valores de ph. Anexo IV: Potenciales de reducción.

3 CAPÍTULO 6 Equilibrios de precipitación PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: La solubilidad del cloruro de mercurio (I) es 3,0 x 10-5 g/100 ml. Calcular el Kps aparente. BM: Cl2Hg2 2 Cl - + Hg2 2+ Kps = [Cl - ] 2 x [Hg2 2+ ] S 2 S S 3,0 x 10-5 g/100 ml = 3,0 x 10-4 g/l S = 3,0 x 10-4 g/l/(472,1 g/pm) S = 6,4 x 10-7 M [Cl - ] = 2S = 2 x 6,4 x 10-7 = 1,28 x 10-6 M [Hg2 2+ ] = S = 6,4 x 10-7 M Kps = (1,28 x 10-6 ) 2 x (6,4 x 10-7 ) = 1,0 x El Kps aparente del cloruro mercurioso es 1,0 x Problema 2: El Kps aparente del Pb(IO3)2 es 2,5 x : a) Calcular la solubilidad en M y en g/l. b) Cuál será la concentración molar y en g/l de cada uno de los iones en la solución saturada de agua? a) Pb(IO3)2 2 IO3 - + Pb 2+ S 2 S S BM: [IO3 - ] = 2 S y [Pb 2+ ] = S p Kps = [IO3 - ] 2 x [Pb 2+ ] Kps = (2 S) 2 x S = 4 S 2 x S 2,5 x = 4 S 3 3 S = 2, /4 = 4,0 x 10-5 M V M = p = V M mol = 1 L mol x 4,0 x 10-5 M x 557 g/pm b) [Pb 2+ ] = S = 4 x 10-5 M p = 2,2 x 10-2 g/l = 22 mg/l p = 1 L x 4,0 x 10-5 M x 207 g/pm p = 8,28 x 10-3 g/l = 8,28 mg/l [IO3 - ] = 2 S = 2 x 4,0 x 10-5 M = 8,0 x 10-5 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1

4 p = 1 L x 8,0 x 10-5 M x 175 g/pm p = 1,4 x 10-2 g/l = 14 mg/l a) S = 4,0 x 10-5 M o 2,2 x 10-2 g/l; b) [Pb 2+ ] = 4 x 10-5 M o 8,28 x 10-3 g/l; [IO 3- ] = 8,0 x 10-5 M o 1,4 x 10-2 g/l. Efecto salino Problema 3: La solubilidad del Ca(IO3)2 en agua medida en condiciones experimentales es 7,976 x 10-3 M. a) Calcule la fuerza iónica de la solución saturada de Ca(IO3)2. b) Calcule la Kps aparente para dicha fuerza iónica. c) Calcule la Kps termodinámica o verdadera (Kps ). a) BM: [Ca 2+ ] = S = 7,976 x 10-3 M Ca(IO3)2 2 IO3 - + Ca 2+ 2 S S [IO3 - ] = 2 S = 2 x 7,976 x 10-3 = 1,594 x 10-2 M = 1 2 [1,594 x 10-2 x (- 1) 2 + 7,976 x 10-3 x (2) 2 ] = 0,02393 b) Kps = [IO3 - ] 2 x [Ca 2+ ] Kps = (1,594 x 10-2 ) 2 x 7,976 x 10-7 =2,027 x 10-6 c) log f IO3 = 0,512 ( 1 2 ) 0,02393 f IO3 = 0,8333 log f Ca 2+ = 0,512 (2 2 ) 0,02393 f Ca 2+ = 0, Kps = a IO3 a Ca 2+ = [IO 3 ] 2 f IO3 2 [Ca 2+ ] f Ca 2+ Kps = Kps f IO3 2 f Ca 2+ = 2, (0,8333) 2 0,4822 Kps = 6,787 x 10-7 a) = 0,02393; b) Kps = 2,027 x 10-6 ; c) Kps = 6,787 x10-7 Efecto del ph sobre la solubilidad de un electrolito poco soluble. Algunos compuestos resisten la acción de los protones como ocurre cuando el ácido conjugado del anión de la sal poco soluble es un ácido fuerte. En estos casos, la acción de los protones sobre el equilibrio, se manifiesta solamente como efecto salino (AgCl, Pb(IO3)2, etc.). Pero cuando el anión de un electrolito poco soluble es la base conjugada de un ácido débil, los protones ejercerán un CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 2

5 efecto disolvente. Cuanto mayor es la solubilidad molar del compuesto poco soluble y menor la constante de disociación del ácido débil que se forma, mayor será el efecto disolvente de los protones sobre el precipitado. En el análisis analítico es de interés poder prever en qué medida se disolverá un precipitado por acción de los protones. Si se considera, por ejemplo, el oxalato de calcio y en presencia de protones, se pueden establecer los siguientes equilibrios: CaC2O4 C2O Ca 2+ Kps = [C 2 O 4 2 ] [Ca 2+ ] (1) C2O H + HC2O4 - Ka 2 = [C 2O 4 2 ] [H + ] [HC 2 O 4 ] HC2O4 - + H + H2C2O4 Ka 1 = [HC 2O 4 ] [H + ] [H 2 C 2 O 4 ] Estos equilibrios indican que la solubilidad del oxalato de calcio se verá afectada al modificarse el ph de la solución. Siendo S la solubilidad molar del CaC2O4, BM: S = [Ca 2+ ] = [C2O4 2- ] + [HC2O4 - ] + [H2C2O4] (4) de (1), (2) y (3) se obtienen las siguientes expresiones: (2) (3) [C2O4 2- ] = Kps [Ca 2+ ] (5) [HC2O4 - ] = [C 2o 4 2 ] [H + ] Ka 2 (6) [H2C2O4 - ] = [HC 2o 4 ] [H + ] Ka 1 (7) sustituyendo en (4), las [C2O4 2- ], [HC2O4 - ] y [H2C2O4 - ] según (5), (6) y (7) y reordenando, resulta: S = [Ca 2+ ] = [C2O4 2- ] + [C 2o 4 2 ] [H + ] S = [Ca 2+ ] = [C2O4 2- ] x (1 + [H+ ] Ka 2 + S = [Ca 2+ ] = Kps [Ca 2+ ] x (1 + [H+ ] Ka 2 + S = [Ca 2+ ] = Kps (1 + [H+ ] Ka [C 2o 2 4 ] [H + ] [H + ] Ka 2 Ka 1 Ka 2 [H + ] 2 Ka 1 Ka 2 ) [H + ] 2 Ka 1 Ka 2 ) [H + ] 2 Ka 1 Ka 2 ) (8) La ecuación (8) relaciona la solubilidad molar de un soluto con su Kps, las constantes de acidez y la [H + ]. Se puede concluir que la solubilidad será mayor cuanto mayor sea el valor del Kps y la [H + ] y menor las constantes de disociación ácida. Para un mismo compuesto, a medida que la [H + ] aumenta, se incrementa su solubilidad. Para el caso de ácidos monofuncionales se obtiene una ecuación análoga: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 3

6 S = [A + ] = Kps (1 + [H+ ] Ka ) De la misma se deduce que cuando la [H + ] es mucho menor que Ka, el término [H + ]/Ka1 y los siguientes, se hacen muy pequeños siendo despreciables, y por lo tanto S = Kps, que es el valor usual para un electrolito poco soluble cuyos componentes no tienen propiedades ácidas ni básicas. Si se comparan dos compuestos poco solubles cuyos aniones tienen similar fuerza básica (provienen de ácidos con valores de Ka similares), el más insoluble de ambos requerirá mayor [H + ] para permanecer en solución. A modo de ejemplo, al comparar el AgCNO (Kps = 2,51 x 10-7 ; Ka = 1,58 x 10-4 ) con el AgNO2 (Kps = 1,26 x 10-4, Ka = 3,98 x 10-4 ), puede calcularse que el primero de ellos requiere una [H + ] = 6,3 M para mantenerse en solución, mientras que para el AgNO2 necesita que la misma sea igual a 0,18 M para no precipitar. Problema 4: Cómo variará la solubilidad del CaC2O4 en una solución de [H + ] = 0,1 M con respecto a su solubilidad en agua? Kps = 2 x 10-9 ; Ka1 = 6,5 x 10-2 ; Ka2 = 6,1 x Por lo visto más arriba, en agua se cumple qué: S = [Ca 2+ ] = Kps CaC2 O 4 = = 4,47 x 10-5 M En [H + ] = 0,1 M se cumple qué: S = [Ca 2+ ] = 2 x 10 9 (1 + S = [Ca 2+ ] = 2,88 x 10-3 M S S 2, = = 64,5 4, , ( ) 2 6, , ) La solubilidad del PbSO 4 en [H + ] = 0,1 M es 64,5 veces mayor que su solubilidad en agua. Efecto homoiónico. Problema 5: Calcular cuántos gramos de Cd(OH)2 se disolverán en 250 ml de: a) agua; b) KOH 0,01 M; c) CdCl2 0,01 M. KpsCd(OH) 2 = 1,2 x ; PM = 146. a) Cd(OH)2 2 OH - + Cd 2+ S 2 S S Kps = [OH - ] 2 x [Cd 2+ ] 1,2 x = (2 S) 2 x S 1,2 x = 4 S 3 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 4

7 V x M = p mol 3 S = 1, = 1,44 x 10-5 M p = 1,44 x 10-5 M x 146 g/pm x 0,250 L= 5,26 x 10-5 g b) KOH OH - + K + 0,01 M 0,01 M Cd(OH)2 2 OH - + Cd 2+ S 2 S S Kps = [OH - ] 2 x [Cd 2+ ] 1,2 x = [OH - + 0,01] 2 x [Cd 2+ ] 1,2 x = [2 S + 0,01] 2 x [S ] [2 m + c] S = 1,44 x 10-5 M y c = 0,01 M 1,44 x 10-5 < 10 % de 0,01 = 0,001 se desprecia 2 S frente a c, y: S = 1, ,01 2 = 1,2 x M p = 1,2 x M x 146 g/pm x 0,250 L = 4,38 x 10-9 g Nota: El criterio que se considera para saber cuándo debe tenerse en cuenta m es el siguiente: Factores de la forma (m + c) se aproximan a c si m es menor del 10 % de c. m + c c si m < 10 % de c Dado que en estos casos m es la incógnita, se procederá de la siguiente manera: - Se efectúa una primera aproximación comparando el 10% de c con la solubilidad en agua (S). - Por otra parte debe tenerse en cuenta que S (la solubilidad en presencia del ión común) es menor que S. - Si S < 10 % de c y S < S entonces S << 10% de c. En ese caso m se puede despreciar. c) CdCl2 2 Cl - + Cd 2+ 0,01 M 0,01 M Kps = [OH - ] 2 x [Cd 2+ ] = (2 S ) 2 x [0,01 + S ] Kps = 4 S 2 x 0,01 S = 1, = 5,5 x 10-7 M p = 5,5 x 10-7 M x 146 g/pm x 0,250 L = 2,01 x 10-5 g Por lo tanto, se comprueba la disminución de la solubilidad por el agregado de un ión común. Además, en este caso, debido a la estequiometria del compuesto el efecto de los iones OH - es mucho mayor que el producido por el agregado de Cd 2+. a) 5,26 x 10-4 g; b) 4,38 x 10-9 g; c) 2,01 x 10-5 g CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 5

8 Problema 6: Calcular: a) Cuántos mg de Ag + permanecerán en solución, si 20 ml de una solución que contiene 500 mg de Ag + se mezclan con 5 ml de HCl 1 M y se produce precipitación? Kps AgCl = 1,7 x b) Qué consideración realiza para resolver el problema? Es válida dicha aproximación? a) Cl - + Ag + AgCl Kps = [Cl - ] x [Ag + ] [Ag + ] = Kps AgCl [Cl ] 108 mg de Ag + 1 meq 500 mg de Ag + x = 4,63 meq de Ag + n de meq Cl - = N x V = 1 meq/ml x 5 ml = 5 meq de Cl - 5 meq de Cl - - 4,63 meq de Ag + = 0,37 meq de Cl - suponiendo que la disociación parcial de AgCl es despreciable, en solución permanecen 0,37 miliequivalentes de Cl -, en consecuencia: N = n meq V = 0,37 meq 25 ml = 0,0148 meq ml = 0,0148 N Sabiendo que para el ion Cl - la N = M, por lo tanto es 1,48 x 10 2 M, se calcula la concentración de Ag + remanente: [Ag + ] = Kps [Cl ] = 1, ,0148 = 1, M p = 1,15 x 10-8 M x 108 mg/pa x 25 ml = 3,1 x 10-5 mg Ag + b) Se ha supuesto que la precipitación de AgCl fue total, es decir que la disociación parcial del mismo es despreciable. Esta aproximación es válida ya que la solubilidad de AgCl en estas condiciones es: S = [Ag + ] = [Cl - ]por disolución parcial de pptado = 1,1 x 10-8 M por lo tanto, la [Cl - ]por disolución parcial de pptado es despreciable frente a la [Cl - ] excedente de la reacción que es 0,0148 M. De no haberse cumplido esta condición deberán considerarse ambos aportes para el cálculo de la [Cl - ]Total: Quedan sin precipitar 3,1 x 10-5 mg de Ag +. [Cl - ]total = [Cl - ]exc. + S Producto de solubilidad relacionado con la constante de disociación de ácidos y bases débiles Problema 7: Si se añaden 0,5 g de MgSO4 y 2 g de NH4Cl a 250 ml de NH3 0,1 M Precipitará Mg(OH)2? Kps Mg(OH) 2 = 1,35 x OH - + Mg 2+ Mg(OH)2 Kps = [OH - ] 2 x [Mg 2+ ] Aporte de NH4 + proveniente de la disociación total de la sal: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 6

9 NH4Cl Cl - + NH4 + CNH 4Cl = 0,15 0,15 0,15 Hidrólisis básica de NH3 en presencia de NH4Cl: 8 g/l 53,5 g/pm = 0,15 M NH3 + H2O NH4 + + OH - Kb = [NH 4 + ] [OH ] [NH 3 ] 0,1 - x (0,15 + x) x (9) En consecuencia, [NH3] = 0,1 M - x y [NH4 + ] = 0,15 M + x despejando [OH - ] de (9) [OH ] = 1, (0,1 ) (0,15 + ) (10) y despreciando x en (10) frente a 0,1 M y 0,15 M por no ser significativo: [OH - ] = [Mg 2+ ] = 1, Por lo tanto el producto iónico es: 0,15 = 1,2 x 10-5 M 2 g/l 120 g/pm = 1,7 x 10-2 M P.I. = [Mg 2+ ] x [OH - ] 2 = [1,7 x 10-2 ] x [1,2 x 10-5 ] 2 = 2,4 x < Kps = 1,35 x No precipita el hidróxido de magnesio. Problema 12: Sabiendo que RH2 es un ácido débil, calcular la solubilidad del compuesto Ag2R a ph = 2,30. KpsAg 2R = 8,0 x ; SH 2O = 5,848 x 10-5 M. Ka2 = 7,0 x 10-3 ; Ka2 = 6,0 x de (7): Siendo, Ag2R 2 Ag + + R 2- Kps = [Ag + ] 2 [R 2 ] 2 S S (7) R 2- + H + HR - Ka 2 = [H+ ] [R 2 ] HR = Kw Kb 1 HR - + H - H2R Ka 1 = [H+ ] [HR ] [HR 2 ] R 2- + H2O HR - + OH - Kb 1 = [OH ] [HR ] [R 2 ] HR - + H2O H2R + OH - Kb 2 = [OH ] [H 2 R] [HR ] S = C Ag = [Ag + ] = 2 S C R = S = [R 2 ] + [HR ] + [H 2 R] Kps [Ag + ] 2 + [H+ ] [R 2 ] + [H+ ] [HR ] Ka 2 Ka 1 = Kw Ka 2 = Kw Ka 1 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 7

10 S = [R 2 ] = Kps [Ag + ] y 2 [HR ] = [H+ ] [R 2 ] Ka 2 Kps + [H+ ] Kps + [H+ ] [H+ ] [R 2 ] Kps (8) [Ag + ] 2 Ka 2 [Ag + ] 2 Ka 1 Ka 2 [Ag + ] 2 reordenando la ecuación (8): S = por lo tanto: 3 S = S = Kps [Ag + ] 2 + [H+ ] Kps Ka 2 [Ag + ] 2 + [H+ ] [H+ ] Kps Ka 1 Ka 2 [Ag + ] 2 Kps [Ag + ] 2 + (1 + [H+ ] + [H+ ] 2 ) = Kps Ka 2 Ka 1 Ka 2 [2 S] 2 (1 + [H+ ] + [H+ ] ) Ka 2 Ka 1 Ka 2 3 S = Kps 4 (1 + [H+ ] + [H+ ] 2 ) Ka 2 Ka 1 Ka 2 (1 + 1, (1, ) ) = 2,72 x 10-6 M Si con los mismos datos anteriores y la es estequiometria ML 2 el problema se resuelve: ML2 M L - Kps = [L ] 2 [M 2+ ] L - + H2O LH + OH - Kb = [OH ] [HL] [L ] CM = [M 2+ ] = S 2 S = CL = [L - ] + [HL] = Kw Ka = [H+ ] [L ] Ka [HL] 2 S = Kps [M 2+ ] + [H+ ] [L ] Ka = Kps S (1 + [H+ ] Ka ) (2 S) 2 = ( Kps S (1 + [H+ ] Ka )) S 3 = Kps 4 (1 + [H+ 2 ] Ka ) S = Kps 4 (1 + [H+ 2 3 ] Ka ) Si fuera el mismo Kps y ph y Ka igual a Ka1 2 = Kps S (1 + [H+ 2 ] Ka ) 3 S = (1 + 4 Si fuera Ka igual a Ka2 2 1, ) = 6, M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 8

11 3 S = ( , ) = 4, M Si se tuviese la siguiente estequiometria LM, entonces con los mismos datos anteriores se resuelve: KpsAg 2R = 8,0 x ; Ka1 = 7,0 x 10-3 ; Ka2 = 6,0 x 10-5 y ph = 2,90. y ph = 2,90 LM L 2- + M 2+ Kps = [M 2+ ] [L 2 ] L 2- + H O LH - + OH - Kb 1 = [OH ] [HL ] 2 [L 2 ] LH - + H2O LH2 + OH - Kb 2 = [OH ] [HL ] [HL ] Ka 2 = [H+ ] [L 2 ] [HL ] Ka 1 = [H+ ] [HL ] [H 2 L] CM = [M 2+ ] = S porque LM L 2- + M 2+ CL [L 2- ] + [HL - ] + [H2L] S = Kps S + [H+ ] Kps Ka 2 S S S S S = Kps Kps ( [H+ ] Ka [H+ ] [H+ ] Kps Ka 1 Ka 2 S [H + ] 2 Ka 1 Ka 2 ) S = (1 + 1, (1, ) ) S = 1,73 x 10-4 M La solubilidad es 1,73 x 10-4 M. Factor de recuperación y factor de separación Al considerar una técnica separativa debemos tener en cuenta dos factores importantes, a saber: 1- Factor de recuperación (R) 2- Factor de separación (S) El primero expresa la recuperación del constituyente que se considera en la muestra sometida al proceso de separación y el segundo da una medida de la separación del constituyente respecto de los otros componentes presentes en la muestra. Para una muestra con dos constituyentes A y B, se define RA como: RA = Q A Q A0 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 9

12 donde QA es la cantidad que se separa de A, y QA0 es la cantidad de A que inicialmente hay en la muestra. Este factor, RA, puede expresarse como porcentaje de recuperación % RA. El valor de RA debe tender a 1, esto depende de la cantidad relativa de A que posee la muestra. Para macroconstituyentes el factor de recuperación debe ser igual o superior a 0,999. Si el constituyente se encuentra en proporciones iguales o inferiores al 0,001 %, se recuperará menos cantidad de analito y el factor de recuperación será menor. Teniendo en cuenta el constituyente B, que en este caso sería el componente indeseable del cual se separa A, también se puede evaluar su recuperación: RB = Q B Q B0 De la relación de ambos factores de recuperación resulta el factor de separación: SB/A = R B R A = Q B Q A Q A0 Q B0 El RB tiene que ser lo más pequeño posible, por consiguiente, el factor de separación debe tender a 0, y como el RA tiende a 1 resulta que SA/B RB. Precipitación fraccionada Separación de Ca 2+ y Ba 2+ con SO4 2- : Se tiene una solución con los iones Ca 2+ y Ba 2+ y se agrega SO4 2- como reactivo precipitante. Teniendo en cuenta que la relación estequiométrica entre catión y anión es 1 a 1 en ambos casos, precipitará primero el compuesto más insoluble siempre que las concentraciones de los cationes no difieran mucho. CaSO4 Ca 2+ + SO4 2- BaSO4 Ba 2+ + SO4 2- KpsCaSO 4 = 1 x 10-5 KpsBaSO 4 = 1 x En el momento en que empieza a precipitar el segundo catión los dos equilibrios estarán presentes. Por lo tanto, se cumple: por lo tanto, [SO4 2- ] = [Ca 2+ ] [Ca 2+ ] y = [Ba 2+ ] [SO4 2- ] = [Ba 2+ ] [Ca 2+ ] = = [Ba 2+ ] Pueden ocurrir tres situaciones diferentes: = Si Si [Ca 2+ ] [Ba 2+ ] = precipitarán juntos en esa proporción 1 [Ca 2+ ] [Ba 2+ ] > 105 precipita primero el Ca 2+ CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10

13 Si [Ca 2+ ] [Ba 2+ ] < 105 precipita primero el Ba 2+ Separación de CrO4 2- y Cl - con Ag + : Ag2CrO4 CrO Ag + AgCl Ag + + Cl - KpsAg 2CrO 4 = 1 x KpsAgCl = 1 x [Ag + ] 2 = [CrO 4 2 ] [Ag + ] = [Cl ] Entonces 2 [CrO 4 ] [Cl ] = ( ) = Para propósitos prácticos la relación de equilibrio entre los dos iones que se quieren separar debe ser por lo menos 10 5 o 10 6 a 1. Esta relación se calcula a partir de los productos de solubilidad de la forma arriba detallada. Problema 8: En una solución que contiene Ca 2+ en concentración 1 x 10-1 M y Ba 2+ en concentración 2 x 10-4 M. a) Qué ión precipita primero? b) Cuál será la [Ba 2+ ] cuando empiece a precipitar Ca 2+? c) Qué % de Ba 2+ queda en solución? d) Cuál es el factor de recuperación de Ba 2+ cuando comienza a precipitar el CaSO4? e) Calcular el factor de separación cuando precipitó la décima parte del Ca 2+ inicial. KpsCaSO 4 = 1 x KpsBaSO 4 = 1 x a) Kps CaSO 4 Kps BaSO 4 = [Ca2+ ] [Ba 2+ ] = = 1 x 105 b) [Ca 2+ ] [Ba 2+ ] = = < 1 x 105 precipita primero el Ba 2+ Kps CaSO 4 Kps BaSO 4 = [Ca2+ ] [Ba 2+ ] = 1 x 105 Cuando empieza a precipitar el Ca 2+, su concentración será cercana a la inicial: 1 x 10-1 M. [Ba 2+ ] = [Ca2+ ] 10 5 = = 1 x 10-6 M c) 1 x 10-6 M es el 0,5 % de 2 x 10-4 M. (Quedó en solución el 0,5 % de la cantidad de Ba 2+ inicial). d) RBa = = 0,995 e) La décima parte del Ca 2+ inicial es 1 x 10-2 moles/l. Cuando precipitó esta cantidad de Ca 2+, la concentración resultante de Ca 2+ es 9 x 10-2 M y la de Ba 2+ es 9 x 10-7 M. RCa = = RBa = = 0, = 0,1 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 11

14 SCa/Ba = R Ca 0,1 = R Ba 0,9955 = 0,1 a) Ba 2+ ; b) 1 x 10-6 M; c) 0,5 %; d) 0,995; e) 0,1. Problema 9: Una solución contiene Cl - 0,01 M y CrO4 2-0,001 M. Se agrega ión Ag + : I- Con cuál de los siguientes agregados de Ag + se logra una mejor separación? a) 4,5 x 10-5 moles de Ag + a 1 L de solución. b) 4,5 x 10-6 moles de Ag + a 1 L de solución. Justificar la respuesta. KpsAgCl = 2,8 x ; KpsAg 2CrO 4 = 1,9 x II- Si [Ag + ] en el equilibrio fuera 4,5 x 10-6 M, cuál es el % de Cl - precipitado?, cuál es el % de CrO4 2- precipitado? I- a) P.I. = [Cl - ] x [Ag + ] = 0,01 x 4,5 x 10-5 = 4,5 x 10-7 > Kps, por lo tanto, en este momento está precipitando AgCl. P.I. = [CrO4 2- ] x [Ag + ] 2 = 0,001 x (4,5 x 10-5 ) 2 = 2,025 x > Kps, por lo tanto, en este momento está precipitando Ag2CrO4. Con el agregado de 4,5 x 10-5 moles de Ag + a 1 L de la solución precipitan simultáneamente ambos compuestos. b) P.I. = [Cl - ] x [Ag + ] = 0,01 x 4,5 x 10-6 = 4,5 x 10-8 > Kps, en este momento está precipitando AgCl. P.I. = [CrO4 2- ] x [Ag + ] 2 = 0,001 x (4,5 x 10-6 ) 2 = 2,025 x < Kps, por lo tanto, no está precipitando Ag2CrO4, o sea R CrO4 2- = 0 Con el agregado de 4,5 x 10-6 moles de Ag + a 1 L de solución hay una buena separación ya que no ha precipitado CrO4 2-. II- Si la [Ag + ] en el equilibrio es 4,5 x 10-6 M, entonces: [Cl - ] = 2, , = 6,22 x 10-5 M 0,01 6, RCl = 0,01 = 0,9938 el % de Cl - precipitado es 99,4 % La [CrO4 2- ] necesaria para que precipite con Ag + en estas condiciones es: [CrO4 2- ] = 1, (4, ) 2 = 0,0938 M Pero la [CrO4 2- ] es 0,001 M, por lo tanto el P.I. es inferior al Kps y el Ag2CrO4 no está precipitando. I) Se logra una buena separación por el agregado de 4,5 x 10-6 moles de ión plata a un litro de solución. II) Ha precipitado el 99,4 % del Cl - inicialmente presente y no ha precipitado CrO CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 12

15 Problema 10: La composición de una solución es 0,01 M de Pb 2+ y 0,01 M de Ag +. Si se agrega NaI sólido, cuánto Pb 2+ queda en solución cuando se recuperó el 99 % de Ag + inicialmente presente? Kps AgI = 8,46 x KpsPbI 2 = 8,39 x 10-9 Kps AgI = [I - ] x [Ag + ] = 8,46 x Kps PbI 2 = [I - ] 2 x [Pb 2+ ] = 8,39 x 10-9 [Pb 2+ ] [Ag + ] 2 = Kps PbI2 (Kps AgI ) 2 = 1,17 x [Pb 2+ ] = 0,01 [Ag + ] 2 0,01 2 = < 1,17 x 1024 En consecuencia, precipita primero el AgI. Si RAg = 0,99 en solución quedó el 1 % de la Ag + inicialmente presente: [Ag + ] = 0,01 x [I - ] = Kps AgI [Ag + ] = 1 x 10-4 moles/l = 8, = 8,46 x moles/l y [I - ] 2 x [Pb 2+ ] = (8,46 x ) 2 x 0,01 = 7,16 x < KpsPbI 2 Entonces el PbI2 aún no ha empezado a precipitar. Por lo tanto en solución la [Pb 2+ ] = 0,01 M. La [Pb 2+ ] cuando se recuperó el 99 % del ion Ag + inicialmente presente en la muestra es 0,01 M. Problema 11: Se tienen 20 ml de una solución 0,001 M en Ba 2+, 0,004M en Ca 2+ y 0,006 M en Sr 2+ a la que se agrega agua hasta 35 ml finales y Na2SO4 sólido. a) En qué orden precipitan? b) Qué cantidad de catión precipitó cuando empieza a precipitar el siguiente ion? 7 10 KpsSnSO 4 = 3,2 x 10 KpsBaSO 4 = 1,1 x 10 a) [SO 2 4 ] = Kps = 1, [Ba 2+ ] 20 ml 0, ml tanto, es el primero en precipitar [SO 4 2 ] = [SO 4 2 ] = Kps [Ca 2+ ] = 9, ml 0, ml Kps [Sr 2+ ] = 3, ml 0, ml = 1, M requiere menor [SO 4 2- ], por lo = 3, M precipita en tercer lugar = 9, M precipita en segundo lugar b) El Sr 2+ precipita a continuación del Ba 2+, en ese momento la [SO4 2- ] es 9,33 x 10-5 M, por lo tanto, [ Ba 2+ ] = Kps BaSO 4 [SO 4 2 ] = 1, , = 1, M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 13

16 % recuperado [Ba 2+ ] = 100 (20 0, , , ) = 99,8 % < 0,5 % se separan El Ca 2+ precipita a continuación del Sr 2+ siendo la [SO4 2- ] = 3,98 x10 M: 3 [ Sr 2+ ] = Kps SrSO 4 [SO 4 2 ] = 3, , = 8, M % recuperado [Sr 2+ ] = 100 (20 0,006 8, ) , = 97,7 % > 0,5 % error grande a) El Ba 2+ precipita primero, luego el Sr 2+ y por último el Ca 2+. b) La concentración de Ba 2+ es 1,18 x 10-6 M cuando comienza a precipitar el Sr 2+ y la concentración de Sr 2+ es 8,04 x 10-5 M cuando comienza a precipitar el Ca 2+. Problema 12: Se agregan 25 ml de una solución 0,5 M en KI a 25 ml de una solución 0,25 M en AgNO3 y 0,05 M en Pb(NO3)2. a) Cuál precipita primero? b) Cuál es la [Pb 2+ ] y [Ag + ] en el equilibrio? KpsPbI 2 = 1,4 x KpsAgI = 8,46 x [I ]inicial = [Ag + ]inicial = [Pb 2+ ]inicial = 25 ml 0,5 M 50 ml 25 ml 0,25 M 50 ml 25 ml 0,05 M 50 ml = 0,25 M en exceso 12,5 mmoles = 0,125 M 6,5 mmoles = 0,025 M 1,25 mmoles El catión que requiere menos cantidad de I es el que precipitará primero: [I ]necesario = Kps AgI [Ag + ] = 8, = 6, M 0,125 [I ]necesario = Kps PbI 2 [Pb 2+ ] = 1, = 7, M 0,025 El AgI requiere menor [I - ], por lo tanto, es el primero en precipitar. Luego de precipitar Ag + : PI = [I - ]inic x [Ag + ]inic = 0,25 x 0,125 = 0,03125 > KpsAgI nº de moles I - remanente en 1 litro = 0,25-0,125 = 0,125 quedan 0,125 moles de I - y 0,025 moles de Pb 2+ en 1 litro PI = [I - ] 2 x [Pb 2+ ] = (0,125) 2 x 0,025 = 3,91 x 10-4 > KpsPbI 2, precipita PbI2 nº de moles I - remanente en 1 litro = 0,25-2 x 0,025 (ya que por cada Pb 2+ precipitan 2 I - = 0,075 moles) La concentración de I - en el equilibrio = 0,075 M La concentración de Ag + en el equilibrio = Kps AgI [I ] = 8, ,075 = 1, M La concentración de Pb 2+ en el equilibrio = Kps PbI2 [I ] 2 = 1, ,075 2 = 2, M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 14

17 a) PbI 2; b) [I - ] = 0,075M; [Ag + ] = 1,13 x M; [Pb 2+ ] = 2,49 x 10-6 M. Problema 13: Calcular la solubilidad de Ba(IO)3 en una solución 0,033 M de Mg(IO3)2. Kps = 1,57 x α IO3 = 0,4 nm log γ i = 0,512 Z i 2 μ 1 + 0,33 α i μ Ba(IO3)2 Ba IO3 - α Ba 2+ = 0,5 nm α Mg 2+ = 0,8 nm S μ=0 Kps = [Ba 2+ ] [IO 3 ] 2 = S (2 S) 2 3 S = Kps 4 = 7, M Mg(IO3)2 Mg IO3-0,033M 2 x 0,033 M 2 Kps = a Ba 2+ a IO3 = γ Ba 2+ [Ba 2+ ] γ IO3 2 [IO 3 ] 2 [Ba 2+ ] = S y [IO 3 ] = 2 0,033 M + 2 S Para hallar γ Ba 2+ y γ IO3 es necesario calcular la fuerza iónica de la solución: μ = 1 2 (C i Z i 2 ) μ = 1 2 ([Ba2+ ] [IO 3 ] [Mg 2+ ] 2 2 ) Para [Ba 2+ ] = S<<<< S μ=0 por efecto homoiónico producido por el IO3 - Para [IO 3 ] = 0, S, pero despreciamos 2 S, = 0,066 M Para [Mg 2+ ] = 0,033 M μ = 1 (0, ,033 4) = 0,099 2 log γ Ba 2+ = 0, ,099 = 0, ,33 5 0,099 γ Ba2+ = 0,3766 log γ IO3 = 0, , ,33 4 0,099 = 0, γ IO 3 = 0,7694 Kps = γ Ba 2+ [Ba 2+ ] γ IO3 2 [IO 3 ] 2 = 0,3766 S 0, (0, S) 2 se desprecia 2 S por ser <<<< S μ=0, por lo tanto: S = Kps 0,3766 0, (0,066) 2 = 1, M S μ=0 sin ión común La solubilidad del yodato de bario en solución 0,033 M de yodato de magnesio es 1,62 x 10-6 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 15

18 Problema 14: Se mezclan 50 ml de K2CrO4 0,006 M con 20 ml de AgNO3 0,080 M. Calcular la solubilidad del Ag2CrO4 en las condiciones resultantes. Kps = 1,2 x K2CrO4 2K + + CrO4 2- AgNO3 Ag + NO3 - n mmoles CrO4 2- iniciales = 50 ml x 0,006 M = 0,3 mmoles n mmoles Ag + iniciales = 20 ml x 0,080 M = 1,6 mmoles 1 mmol CrO4 2-2 mmoles Ag + 0,3 mmoles CrO4 2- x = 0,6 mmoles Ag + que precipitan [Ag + 1,6 0,6 ] eq = ( ) + 2 S = 0, S μ = 1 2 (C i Z 2 i ) = 1 2 (C Ag + Z 2 Ag + [CrO 4 2 ] eq = S 2 + C CrO4 2 Z CrO4 2 + C K + Z 2 2 K + + C NO3 Z NO3 ) μ = 1 2 (0, S ( 2) 2 + 0, ,02286 ( 1) 2 ) = 0,02286 Aplicando la ecuación de Debye-Hückel: log γ i = 0,512 Z i 2 μ 1 + 0,33 α i μ S = α Ag + = 0,25 nm α CrO4 2 = 4 nm γ Ag + = 0,8534 y γ CrO4 2 = 0,5519 Kps (0,8534) 2 0,5519 (0,01429) 2 = 1, M La solubilidad del Ag 2CrO 4 es 1,46 x 10-8 M. Preguntas teóricas 1- La solubilidad del La(IO3)3 en agua a 25 C es 8,901 x 10-4 M. Calcular la solubilidad del mismo en solución de KNO3 0,02 M. Qué porcentaje de aumento registra con respecto a la solubilidad en agua? Kps = 6,027 x R: 1,21 x 10-3 M; la solubilidad aumentó 35,6%. 2- A una solución acuosa saturada de Ba(IO3)2 en equilibrio con su precipitado se le agregó NaNO3 hasta alcanzar una fuerza iónica de 0,01. El KpsBa(IO 3) 2 en esas condiciones es de 2,0 x a) Calcular la solubilidad molar del (IO3)2Ba en estas condiciones. Qué porcentaje de aumento registra con respecto a la solubilidad en agua? Kps = 1,36 x 10-9 b) Calcular la actividad del IO3 - y del Ba 2+ en dicha solución saturada. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 16

19 R: a) S = 7,94 x 10-4 M; S (H2O) = 6,98 x 10-4 M; 13,76%; b) Ba 2+ = 4,95 x 10-4 M; IO 3 - = 1,41 x 10-3 M. 3- Calcular la solubilidad del CaF2 en HCl 0,1 M. Kps = 10-10,3 ; pka= 3,2. R: 6,83 x 10-3 M. 4- Calcular la solubilidad del BaSO4 en Na2SO4 0,01 M. Comparar los resultados con la solubilidad en agua. Kps = 1,1 x R: 5,6 x 10-8 M. 5- La solubilidad del PbI2 es 1,28 x 10-3 M y del AgI es 9,2 x 10-9 M. Se tiene una solución que contiene 0,01 M de ión plomo y 0,01 M de ión plata, y se agrega NaI sólido: a) Cuál precipitará primero? b) Cuál será la concentración de Ag + cuando PbI2 empiece a precipitar y cuál será el factor de recuperación? c) Cuál será la concentración de yoduro cuando la concentración de plomo se reduzca a la mitad del valor inicial? d) Cuál es el factor de separación en ese momento? R: a) AgI; b) 9,2 x M; R = 1; c) 1,3 x 10-3 M; d) 0,5. 6- Una solución contiene 0,01 M de Cl - y 0,001 M de ión cromato. Se agrega catión plata a esta solución: a) qué compuesto precipitará primero? b) Cuál será la concentración de Cl - cuando el cromato de plata empiece a precipitar? KpsAgCl = 2,8 x ; KpsAg 2CrO 4 = 1,9 x R: a) AgCl; b) 6,4 x 10-6 M. 7- a) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 en agua. b) A qué ph se inicia la precipitación de Fe(OH)3 a partir de una solución de Fe 3+ 1 mm? c) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 a ph 10,0. Kps = 4,0 x No tenga en cuenta los efectos de la fuerza iónica. Discuta los resultados obtenidos. R: a) 1,96 x M; b) 2.53; c) 4 x M 8- Determinar la solubilidad de Ba(IO3)2 en contacto con una solución de Mg(IO3)2 0,029 M. KpsBa(IO 3) 2 = 6,8 x R: 2,02 x 10-6 M (sin considerar la fuerza iónica). 9- Se mezclan 50 ml del ácido débil LH 0,061 M (pka = 4,58) y 100 ml de una sal soluble de Cd 2+ 0,018 M. A qué ph comenzaría a precipitar CdL2? KpsCdL 2 = 3 x R: 1,47 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 17

20 CAPÍTULO 7 Titulaciones por precipitación PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: El bromuro presente en 80,00 ml de KBr 0,0500 M se titula con AgNO3 0,0800 M. Siendo el producto de solubilidad del AgBr 1,0 x 10-12, calcular la concentración molar de los iones de plata y bromuro en los siguientes puntos de la curva de titulación. a) al principio de la titulación, b) después de añadir 20,0 ml de solución de AgNO3, c) en el punto de equivalencia, d) después de agregar un exceso de 10,00 ml de solución de AgNO3. a) [Br - ] = 0,0500 M y [Ag + ] = 0 b) A medida que se agrega ion Ag +, éste reacciona con el Br - que está en exceso, según: Ag + + Br - AgBr (1) [Br - ] = n mmoles Br n mmoles Ag + volumen total [Br - ] = 2,4 x 10-2 M. = 0, ,00 0, ,00 80, ,00 La única fuente de ions Ag + proviene de la disolución del precipitado de AgBr, por lo tanto: Kps = [Ag + ] x [Br - ] [Ag + ] = Kps [Br ] = 1, , = 4,2 x M c) En el punto de equivalencia: [Br - ] = [Ag + ] = Kps AgBr = 1,0 x 10-6 M d) Se ha agregado exceso de solución valorante, por lo tanto, ahora es el ion Ag + es el que se encuentra en exceso: [Ag + ] = n mmoles Ag + n mmoles Br volumen total (1) Vtotal de vte = VBr - + VAg + En el punto de equivalencia: n mmolesbr - = n mmolesag + 80,00 x 0,0500 = Vpto. epuiv. x 0,0800 V pto. equiv. = 80,00 0,0500 0,0800 = 50,00 ml CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 18

21 Por lo tanto, el volumen total de solución valorante agregado es: Remplazando en (1): [Ag + ] = V AgNO3 total = 50, ,00 = 60,00 ml 60,00 0, ,00 0, , ,00 = 5, A partir del punto de equivalencia la única fuente de iones Br - es la disociación del equilibrio (1), por lo tanto: [Br - ]= Kps [Ag + ] = 1, , = 1, M Problema 2: Calcular los valores de pba después de la adición de 0,0; 5,0; 10,0; 15,0; 19,0; 20,0; 21,0 y 25,0 ml de Na2SO4 0,150 M a 100,0 ml de una solución que contiene 0,6248 g de BaCl2 (PM = 208,25). El valor de Kps para el BaSO4 es 1,3 x M BaCl2 = p BaCl2 PM BaCl2 V BaCl2 = M BaCl2 = 0, ,6248 0, ,0 = 0, pba = - log [Ba 2+ ] = - log 0,03000 Para 5,0 ml: pba = 1,52 Para 10,0 ml: Para 15,0 ml: Para 19,0 ml: Para 20,0 ml: [Ba 2+ ] = n mmoles Ba 2+ n mmoles SO2 4 volumen total [Ba ,0 0, ,0 0,150 ] = = 0,02143 M 105,0 [Ba 2+ ] = [Ba 2+ ] = [Ba 2+ ] = pba = 1,67 100,0 0, ,0 0, ,0 pba = 1,86 100,0 0, ,0 0, ,0 pba 2+ = 2,19 100,0 0, ,0 0, ,0 pba = 2,90 = 0,01364 M = 0, M = 0, M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 19

22 n mmoles Ba 2+ = n mmoles SO ,0 x 0,03000 = 20,0 0 x 0,150 [Ba 2+ ] = Kps BaSO4 = 1, = 1, M pba = 4,94 Para 21,0 ml: [SO 4 2 ] = n mmoles SO 4 2 n mmoles Ba 2+ volumen total [SO 4 2 ] = 21,0 0, ,0 0, ,0 = 0, M Para 25,0 ml: [Ba 2+ ] = Kps BaSO 4 [SO 4 2 ] [SO 4 2 ] = = 1, , = 1, M pba = 6,98 25,0 0, ,0 0, ,0 = 0, M [Ba 2+ ] = 1, , = 2, M pba = 7,66 Problema 3: Se va a analiza el contenido de bario en una mezcla de BaCl2 y Na2CO3 por el método de Volhard. La solución valorante de AgNO3 se prepara disolviendo 4,9830 g de plata metálica de 99,10 % de pureza, en ácido nítrico y diluyendo con agua a 500,0 ml en un matraz volumétrico. En la valoración de la solución de KSCN, 25,00 ml de una solución de AgNO3 requieren 22,00 ml de la KSCN. Una muestra 0,5000 g se disuelve, se acidifica y se le agregan 40,30 ml de AgNO3. El exceso de plata se titula por retorno, requiriéndose 6,22 ml de solución de KSCN. a) Calcular la molaridad de la solución de plata (PM = 107,87). b) Calcular la molaridad de la solución de KSCN. c) Calcular el porcentaje de BaCl2 (PM = 208,25) en la mezcla. a) N = Para este caso N = M, por lo tanto: M AgNO3 = p t V me donde t = título 4,9830 0, ,0 0,10787 = 0, M AgNO3 = 0, b) V KSCN M KSCN = V AgNO3 M AgNO3 M KSCN = 25,00 0, ,00 = 0,10404 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 20

23 c) % BaCl2 = (n meq Ag+ n meq SCN ) me BaCl2 100 % BaCl2 = (40,30 0, ,22 0,10404) % BaCl2 = 63,3 p 208, = 63,3363 0,5000 La molaridad del nitrato de plata es 0,091557, la del tiocianato de potasio es 0,10404 y el porcentaje de cloruro de bario es 63,3. PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Los iones cloruro de una solución de NaCl se titulan con AgNO3 0,1000 M, consumiéndose 25,30 ml. a) Cuántos miligramos de Cl - (PA = 35,45) están presentes?, b) Cuántos mg de NaCl (PM = 58,44) hay?, c) Cuál es la molaridad de la solución de NaCl? Se usó una alícuota de 20,00 ml. R: a) 89,7; b) 147,8; c) 0, Una muestra de 0,5324 g de BaCl2 se disuelve en agua, y el cloruro (PA = 35,45) se titula con AgNO3 0,0924 M, consumiéndose un volumen de 27,67 ml. Calcular el porcentaje de Cl - en la muestra. R: 17,02 % p/p 3- Se valora una muestra de NaCl agregando a 0,2030 g de muestra 50,00 ml de solución de nitrato de plata 0,1080 N y titulando por retroceso con 22,80 ml de solución de KSCN 0,1030 N. Calcular el contenido de NaCl en mg/g. R: mg/g NaCl = 878,5. 4- Se valora una muestra de cloruro de magnesio según el método de Charpentier - Volhard de acuerdo a la siguiente técnica: Se pesan 0,2500 g de muestra, se disuelven en cantidad suficiente de agua y se tratan con 50,00 ml de solución de nitrato de plata 0,1008 N. Se filtra el precipitado obtenido recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 250,0 ml llevando a volumen. Una alícuota de 25,05 ml de esta solución requiere 20,08 ml de solución de KSCN 0,01025 N para precipitar el ión plata presente. Calcular ppmil de cloruro de magnesio de la muestra. R: ppmil 568,6. 5- Se analiza una muestra de plaguicida de 1,0100 gramos. Su contenido de arsénico se transforma en H3AsO4, posteriormente se neutraliza el ácido y se agregan exactamente 40,00 ml de AgNO3 0,06222 M para precipitar cuantitativamente el arsénico como Ag3AsO4. El exceso de Ag + del filtrado y lavados se valora con 10,76 ml de KSCN 0,1000 M. Calcule las ppmil de As2O3 en la muestra. R: 46,13 ppmil As 2O El contenido de Co 2+ puede cuantificarse por tratamiento con un exceso conocido de tiocianato en presencia de piridina: Co Py + 2 SCN - Co(Py)4(SCN)2 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 21

24 El precipitado se separa por filtración, y el contenido de SCN - en el filtrado se determina por la titulación de Volhard. Un volumen de 25,00 ml de una solución problema se trata con 3 ml de piridina y 25,00 ml de KSCN 0,1028 M en un matraz aforado de 250,0 ml. La solución se diluye hasta la marca de aforo, se mezcla y se filtra. Después de descartar los primeros mililitros de filtrado, un volumen de 50,00 ml del mismo se acidifica con HNO3 y se trata con 5,00 ml de AgNO3 0,1055 M. Después de la adición de Fe 3+ como indicador, el exceso de plata requiere 3,76 ml de KSCN 0,1028 M para alcanzar el punto final. Calcule la concentración de Co 2+ en la solución problema en mg/ml. PA Co = 58,9332. R: 2,20 mg/ml. 7- Una muestra de 20 tabletas de sacarina soluble se trató con 20,00 ml de AgNO3 0,08181 M. La reacción es: C7H4O3NSNa + Ag + C7H4O3NSAg (s) + Na + Después de eliminar el sólido, en la valoración del filtrado y los lavados fueron necesarios 2,81 ml de KSCN 0,04194 M. Calcule el número medio de mg de sacarina (PM: 205,17) en cada tableta. R: 15,60 mg de sacarina por tableta Preguntas teóricas 1- Una alícuota de 45,00 ml de AgNO3 0,1200 M se titula con K2CrO4 0,0855 M. a) Qué volumen se requerirá para alcanzar el punto de equivalencia? b) Cuál será la concentración de Ag + en el punto de equivalencia? KpsAg 2CrO 4 = 2,56 x R: a) 31,58 ml; b) 8,00 x 10-5 M. 2- Una solución que contiene 25,00 ml de Hg2(NO3)2 0,04132 M se titula con KIO3 0,05789 M. Calcular [Hg2 2+ ] después de la adición de 34,00 ml de KIO3 y cuando se alcanza el punto de equivalencia. Kps = 1,3 x R: 8,29 x 10-4 M y 6,9 x 10-7 M. 3- Una alícuota de 20,00 ml de solución de NaCl 0,1000 M se diluye a 50 ml con agua destilada y se titula con AgNO3 0,1000 M en presencia de Na3X como indicador de precipitación formando un precipitado de color rojo Ag3X. Cuál debería ser la concentración inicial de X 3- (en la solución que contiene NaCl y Na3X en un volumen de 50 ml) para que la precipitación de Ag3X comience en el punto de equivalencia? Kps Ag3X = 1,8 x ; Kps AgCl = 1,8 x R: 1,04 x 10-3 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 22

25 CAPÍTULO 8 Equilibrios de complejación Formación y disociación de complejos Problema 1: Cuál es la [Ag + ] en una solución que se prepara mezclando 0,005 moles de Ag + y 1,0 mol de NH3 llevando a 1 L de volumen final? Ki = 6,3 x 10-8 Ag (NH3)2 + Ki = [Ag+ ] [NH 3 ] 2 [Ag(NH 3 ) 2 + ] Ag NH3 Por BM CAg = 0,005 M = [Ag + ] + [Ag(NH3)2 + ] CNH 3 = 1,0 = [NH3] + 2 [Ag(NH3)2 + ] Debido a que la Ki es pequeña se puede suponer que prácticamente todo el ion plata estará formando el complejo, por lo tanto, Entonces, 0,005 M [Ag(NH3)2 + ] [NH3] = 1,0-2 x 0,005 = 0,99 M [Ag + ] = Ki [Ag(NH 3) 2 + ] [NH 3 ] 2 = 6, ,005 0,99 2 = 3,2 x M 3,2 x <<< que el 10 % de la [Ag + ]total = 5 x 10-4 bien el desprecio de [Ag + ] en el BM La [Ag + ] es 3,2 x M. Problema 2: Se tiene una solución de Fe 3+ 1,0 x 10-3 M. Cuánto SCN - se deberá añadir para reducir la [Fe 3+ ] a 1,0 x 10-4 M? pki = 2,0. Por BM: FeSCN 2+ Fe 3+ + SCN - Ki = [Fe3+ ] [SCN ] [FeSCN 2+ ] = 1,0 x 10-2 [Fe 3+ ]total = 10-3 M = [Fe 3+ ] + [FeSCN 2+ ] (1) [SCN - ]total = [SCN - ] + [FeSCN 2+ ] = X De (1) se puede depespejar [FeSCN 2+ ] [FeSCN 2+ ] = [Fe 3+ ]total - [Fe 3+ ] = 1,0 x ,0 x 10-4 [FeSCN 2+ ] = 9 x 10-4 M [SCN - ] = Ki [FeSCN2+ ] [Fe 3+ ] = 1, , = 9 x 10-2 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 23

26 [SCN - ]total = 9 x x 10-4 M [SCN - ]total = 9,09 x 10-2 M Se deberán agregar 9,09 x 10-2 moles/litro de tiocianato. Problema 3: Un complejo MY tiene una constante de formación de 4,0 x Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 1,0 x 10-2 M del complejo? Por balance de masa: por lo tanto, y M + + Y - [MY] Kf = [M + ] [Y ] MY = 4,0 x 108 CM = 1,0 x 10-2 M = [M + ] + [MY] CY = 1,0 x 10-2 M = [Y - ] + [MY] [M + ] = [Y - ] Kf = [MY] [M + = 4,0 x 108 ] 2 [MY] = CM - [M + ] Como el complejo es muy estable puede despreciarse [M + ] frente a CM, por lo tanto, [M + ] = [MY] Kf [M + ] = 5,0 x 10-6 M 10 2 = 1,0 = 5,0 x , ,0 x 10-6 < 0,1 x 1,0 x 10-2 = 10-3 (el 10 % de CM) la aproximación es válida. La concentración del ión metálico libre en una solución 1,0 x 10-2 M del complejo es 5,0 x 10-6 M. Problema 4: Si se considera un complejo MY de Kf = 2 x 10 3 y concentración 2,0 x 10-3 M, cuál es la concentración del ión metálico libre? Resolviéndolo con el mismo criterio del problema anterior: [M + ] = [MY] Kf = 2, , = 1,0 x 10-3 M 1,0 x 10-3 > 0,1 x 2,0 x 10-3 = 2,0 x 10-4 la aproximación no es válida. La resolución correcta es: si [MY] = CM [M + ] y Kf = C M [M + ] [M + ] 2 Kf x [M + ] 2 + [M + ] - CM = 0 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 24

27 [M + ] = 1± 12 4 K f C M = 1± , , K f 2 2, [M + ] = 7,8 x 10-4 M La concentración del ión metálico libre es 7,8 x 10-4 M. Problema 5: Un complejo MY tiene una constante de estabilidad de 5,0 x Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 2,0 x 10-3 M del complejo y que la concentración de ligando libre es 2,0 x 10-1 M? Por balance de masa: M + + Y - [MY] Kf = [M + ] [Y ] CM = 2,0 x 10-3 M = [M + ] + [MY] MY = 5,0 x 106 CY = (2,0 x ,0 x 10-1 ) M = [Y - ] + [MY] La [Y - ] está integrada por el ligando libre agregado y la pequeñísima contribución de la disociación del complejo. El exceso de concentración de ligando reprime la disociación del complejo, por lo tanto: y [Y - ] = 2,0 x 10-1 M [MY] = 2,0 x 10-3 M [M + ] = [MY] Kf [Y ] = [M + ] = 2,9 x 10-9 M 2, , , La concentración del ión metálico libre 2,9 x 10-9 M. Problema 6: El Fe 3+ y el SCN - forman un complejo cuyo pki = 2,1. Calcular: a) el coeficiente de disociación y las concentraciones de las diferentes especies químicas en una solución que contiene 0,001 M de Fe 3+ y 0,1 M de SCN -. b) el coeficiente de disociación y las concentraciones de las diferentes especies químicas en una dilución al décimo de la solución empleada en a. a) Por BM: FeSCN 2+ Fe 3+ + SCN - Ki = [Fe3+ ] [SCN ] [FeSCN 2+ ] CFe = 0,001 M = [Fe 3+ ] + [FeSCN 2+ ] CSCN = 0,1 M = [SCN - ] + [FeSCN 2+ ] No puede formarse más complejo que el que permite la CFe = 0,001 M, por lo tanto: [SCN - ] 0,1 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 25

28 Ki = [Fe3+ ] 0,1 0,001 [Fe 3+ ] = 10-2,1 [Fe 3+ ] = Para hallar [FeSCN 2+ ]: 0, ,1 0, ,1 [Fe 3+ ] = 7,36 x 10-5 M [FeSCN 2+ ] = [Fe3+ ] [SCN ] Ki [FeSCN 2+ ] = 9,27 x 10-4 M = 7,36 x 10-5 M = 7, ,1 10 2,1 9,27 x 10-4 es < 0,1 x 10-1 = 0,01 (el 10% de CSCN) la aproximación hecha en el BM es válida Por lo tanto; α = [Fe3+ ] C Fe = 7, ,001 = 0,0736 También, se llega al mismo resultado final realizando razonamiento: Reordenando: Ki = FeSCN 2+ Fe 3+ + SCN - (1 - α) c c x α c x α + 0,1 α c (α c + 0,1) (1 α)c = 10 2,1 = α (α c + 0,1) (1 α) α α (0, ,1 ) ,1 = 0 α = 0,0736 = 0,074 El complejo está disociado un 7,4 % y el 92,6 % de CFe está complejado. b) Luego de la dilución al décimo, las concentraciones analíticas serán: CSCN = 0,01 M y CFe = 0,0001 M el siguiente Se puede repetir el procedimiento anterior y calcular las especies químicas en solución y luego el coeficiente de disociación, o calcular el α y emplearlo luego para el cálculo de las concentraciones: Reordenando: Ki = FeSCN 2+ Fe 3+ + SCN - (1 - α) c c x α c x α + 0,1 α c (α c + 0,01) (1 α)c = 10 2,1 = α α (0, ,1 ) ,1 = 0 α = 0,442 [Fe 3+ ] = α x c = 0,442 x 10-4 = 4,42 x 10-5 α (α c + 0,01) (1 α) [FeSCN 2+ ] = (1 α) x c = (1 0,442) 10-4 = 5,58 x10-5 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 26

29 En la solución correspondiente al item a) la [Fe 3+ ] es 7,36 x 10-5 M y la [FeSCN 2+ ] es 9,27 x 10-4 M y el coeficiente de disociación es 0,074. En la solución correspondiente al item b) la [Fe 3+ ] es 4,42 x 10-5 M y la de [FeSCN 2+ ] es 5,58 x 10-5 M y el coeficiente de disociación es 0,442. Constantes de formación graduales La mayoría de los iones metálicos de interés analítico tienen varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los ligandos monodentados (tienen un solo par de electrones para compartir) pueden ocupar solamente una posición de coordinación alrededor del átomo central, para llenar todos los orbitales se necesitan varias moléculas de ligandos monodentados, esto ocurre en tantas etapas como sea el número de coordinación del ion central, a cada uno de estos equilibrios tiene una constante de formación gradual (kf). Por ejemplo, la formación del complejo amoniacal de Cd 2+ ocurre en cuatro pasos: Cd 2+ + NH3 CdNH3 2+ k1 = [Cd(NH 3) 2+ ] [Cd 2+ ] [NH 3 ] CdNH NH3 Cd(NH3)2 2+ k2 = Cd(NH3) NH3 Cd(NH3)3 2+ k3 = Cd(NH3) NH3 Cd(NH3)4 2+ k4 = [Cd(NH 3 ) 2 2+ ] [Cd(NH 3 ) 2+ ] [NH 3 ] [Cd(NH 3 ) 3 2+ ] [Cd(NH 3 ) 2 2+ ] [NH 3 ] [Cd(NH 3 ) 4 2+ ] [Cd(NH 3 ) 3 2+ ] [NH 3 ] Se simboliza con letra mayúscula las constantes de formación globales y con letra minúscula las constantes de formación graduales. Salvo en el primer equilibrio, las constantes de formación globales son productos de las constantes de formación graduales sucesivas de cada una de las etapas que llevan al producto. Para el ejemplo planteado la relación entre las constantes graduales sucesivas y totales es: K1 = k1 K2 = k1 x k2 K3 = k1 x k2 x k3 En este ejemplo particular los valores de las diferentes constantes son: k1 = 398 K1 = 398 (25 C y µ = 0,1) k2 = 112 K2 = 4,46 x 10 4 k3 = 24,6 K3 = 1,10 x 10 6 k4 = 7,55 K4 = 8,30 x 10 6 y la constante de formación total es: K4 = k1 x k2 x k3 x k4 la cual corresponde al siguiente equilibrio: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 27

30 Cd NH3 Cd(NH3)4 2+ La utilización de estas constantes junto con el uso de coeficientes (α) que representan fracciones molares de cada especie, permite hacer un cálculo rápido de la concentración de las especies en el sistema para concentraciones dadas de ligando y encontrar cuál es la especie predominante. Problema 7: Calcular la concentración de cada especie en una solución de Cd 2+ 0,1 M a la que se añade NH3 sin cambio de volumen hasta un valor de NH3 en el equilibrio de 0,2 M. Cuál es la especie predominante? BM: CCd = 0,1 M = [Cd 2+ ] + [Cd(NH3) 2+ ] + [Cd(NH3)2 2+ ] +[Cd(NH3)3 2+ ] + [Cd(NH3)4 2+ ] Tomemos las relaciones de concentraciones de cada una de las especies con respecto a la concentración total del catión: α 0 = [Cd2+ ] α C 1 = [Cd(NH 3) 2+ ] α M C 2 = [Cd(NH 3) 2+ 2 ] M α 3 = [Cd(NH 3) 2+ 3 ] α C 4 = [Cd(NH 3) 4 M Donde α0 es la fracción del Cd 2+ total que se halla como Cd 2+ libre, α1 es la fracción de Cd 2+ total que se halla como CdNH3 2+, etc. por lo tanto, de igual forma: K1= [CdNH 3 2+ ] C M [Cd 2+ ] [NH 3 ] = a 1 C M α 0 C M [NH 3 ] α1 = k1 x α0 x [NH3] 2+ ] α2 = k1 x k2 x α0 x [NH3] 2 = K2 x α0 x [NH3] 2 α3 = K3 x α0 x [NH3] 3 α4 = K4 x α0 x [NH3] 4 Si el balance de masa para el Cd 2+ se lo escribe en función de los diferentes α: por lo tanto, CCd = CM = α0 x CM + α1 x CM + α2 x CM + α3 x CM + α4 x CM 1 = α0 + α1 + α2 + α3 + α4 Reemplazando las expresiones halladas para α1, α2, etc.: 1 = α 0 + K 1f α 0 [NH 3 ] + K 2f α 0 [NH 3 ] 2 + K 3f α 0 [NH 3 ] 3 + K 4f α 0 [NH 3 ] 4 α 0 = α 0 = K 1f [NH 3 ] + K 2f [NH 3 ] 2 + K 3f [NH 3 ] 3 + K 4f [NH 3 ] ,2 + 4, , , , , ,2 4 α0 = 4,18 x 10-5 α1 = 4,18 x 10-5 x 398 x 0,2 = 3,33 x 10-3 C M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 28

31 α2 = 4,18 x 10-5 x 4,46 x 10 4 x (0,2) 2 = 0,0746 α3 = 4,18 x 10-5 x 1,10 x 10 6 x (0,2) 3 = 0,368 α4 = 4,18 x 10-5 x 8,30 x 10 6 x (0,2) 4 = 0,555 Estos resultados muestran que la especie predominante es el Cd(NH3)4 2+. [Cd 2+ ] = α0 x CM = 0,1 x 4,18 x 10-5 = 4,18 x 10-6 M [Cd(NH3) 2+ ] = α1 x CM = 0,1 x 3,33 x 10-3 = 3,33 x 10-4 M [Cd(NH3)2 2+ ] = α2 x CM = 0,1 x 0,0746 = 7,46 x 10-3 M [Cd(NH3)3 2+ ] = α3 x CM 0,1 x 0,368 = 0,0368 M [Cd(NH3)4 2+ ] = α4 x CM 0,1 x 0,555 = 0,0555 M El 55,5 % del Cd 2+ total esta como Cd(NH3)4 2+ y las concentraciones de Cd 2+ y CdNH3 2+ son muy pequeñas y bien podrían haberse despreciado en el cálculo. La especie predominante es Cd(NH 3) PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Una solución contiene Ag(S2O3)2 3-0,01 M y S2O3 2-0,02 M. Calcular la concentración molar de Ag +. Ki 1,0 x R: 2,5 x M 2- El catión plata forma el complejo Ag(CN)2 - en exceso de CN -. Cuántos moles de KCN se deben agregar a 1 L de una solución de catión Ag + 5 x 10-4 M para que su concentración se reduzca a 9 x 10-6 M? Ki 1,0 x R: 9,82 x 10-4 M 3- El complejo FeSCN 2+ tiene un pki = 2,1 y se ve de color rojo a partir de una concentración 3,16 x 10-6 M. Si se tiene una mezcla que contiene CFe = 10-3 M y CSCN - = 10-1 M, qué concentración de F - es necesario agregar para que el color rojo desaparezca por formación del FeF 2+ de pki = 5,5? R: 1,36 x 10-2 M 4- Calcular la fracción de Cd 2+ sin complejar en disoluciones que contienen NH3 en concentraciones a) 0,1 M y b) 1 M. Constantes de formación totales: K1f = 398 K2f = 4,46 x 10 4 K3f = 1,10 x 10 6 K4f = 8,30 x R: a) 4,14 x 10-4, b) 1,06 x Se tiene una solución del complejo Cu(NH3)4 2+. En ella la concentración analítica de cobre es 0,02 M. Cuál es la [Cu 2+ ] y de todas las especies complejadas si se añade NH3 hasta una concentración de 0,1 M? log k1f = 3,99 log k2f = 3,34 log k3f = 2,73 log k4f = 1,97 R: [Cu 2+ ] = 1,68 x M; [Cu(NH 3) 2+ ] = 1,65 x 10-7 M; [Cu(NH 3) 2 2+ ] = 3,6 x 10-5 M; [Cu(NH 3) 3 2+ ] = 1,94 x 10-3 M; [Cu(NH 3) 4 2+ ] = 1,8 x 10-2 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 29

32 SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS Considerando el complejo que forma el catión Ag + con el amoníaco: Su estabilidad está dada por la Ki Ag(NH3)2 + Ag NH3 (1) Ki = [Ag+ ] [NH 3 ] 2 [Ag(NH 3 ) 2 + ] = 10-7 El ión Ag + puede ser precipitado como cloruro de plata. Cl - + Ag + AgCl (2) Kps = [Cl - ] x [Ag + ] = 10-9,7 La precipitación del AgCl produce el desplazamiento del equilibrio (2) hacia la derecha, y consecuentemente la disociación del complejo (1). Recíprocamente, si se agrega NH3 al precipitado de AgCl el equilibrio (2) se desplaza a la izquierda por formación del complejo Ag(NH3)2 +, produciéndose la disolución del mismo. Esto se puede resumir en el equilibrio: Ag(NH3)2 + + Cl - AgCl + 2 NH3 La constante de este equilibrio es igual a: K = [NH 3 ] 2 [Cl ] [Ag(NH 3 ) 2 + ] Multiplicando numerador y denominador por [Ag + ]: Por lo tanto, K = [Ag + ] [NH 3 ] 2 [Cl ] [Ag(NH 3 ) 2 + ] [Ag + ] K = K i Kps Cuanto más estable es el complejo (Ki pequeña) resulta más difícil disociarlo, y cuanto menos soluble es el producto (Kps pequeña) más fácil es precipitarlo. Para el ejemplo, todo exceso de amoníaco tiende a formar el complejo y por el contrario todo exceso de cloruro tiende a destruirlo. Influencia de la Ki Todo complejo de gran estabilidad, está muy poco disociado y por lo tanto, es difícil obtener un precipitado del mismo. Por ejemplo, si al complejo FeF 2+ se le agrega ión hidróxido, a medida que aumenta su concentración puede precipitar el Fe(OH)3 por superarse su producto de solubilidad: FeF 2+ Fe 3+ + F - Fe HO - Kps = [Fe 3+ ] x [OH - ] 3 Fe(OH)3 aplicando logaritmos y multiplicando ambos miembros por ( 1) se tiene: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 30