17 de mayo de 2018 CAPÍTULO 8 DE LA GUÍA DE PROBLEMAS. EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN Y PRECIPITACIÓN. Problemas adicionales:

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1 17 de mayo de 218 APÍTULO 8 DE LA GUÍA DE PROBLEAS. UILIBRIOS DE OPLEJAIÓN PREIPITAIÓN. Problemas adicionales: 1- Se dispone de 1, ml de una solución de Ag(NH 3 2 +,2 y de 3, ml de Nal,5. Se mezclan las soluciones mencionadas y se agrega una cierta cantidad de NH 3 para evitar que precipite Agl, completando a 5, ml con agua destilada. alcular el nº de mmoles de NH 3 libre necesario para evitar la precipitación de Agl a ph 11,, y el nº de mmoles de NH 3 total. Kps Agl : 1,5 x 1-1 ; Ki: 7, x 1-8 ; Kb NH 3 : 1,82 x 1-5. Rta: 11,832 mmoles de NH 3 libre (redondeando en 11,8 mmoles y 16,5 mmoles de NH 3 total (redondeando en 16, mmoles. 2- Si se mezclan 5, ml de AgNO 3,1 y 5, ml de NH 3 3 : a cuál es la concentración de Ag + libre resultante?; b cuál es la máxima concentración de l - compatible con esa solución? Kps Agl : 1,5 x 1-1 ; Ki: 6,8 x 1-8 Rta: a 1,53 x 1-1 ; b, El ion Ag + forma un complejo soluble con la especie L - de la forma AgL 2 - (L - es la base conjugada del ácido débil HL. Se mezclan 1 - moles de Ag + con 1-5 moles de l - y 1-3 moles de L - en 1 litro de solución. alcular el ph límite para evitar la precipitación de Agl. Kps Agl : 1,5 x 1-1 ; Kf AgL 2 - : 1 8 ; Ka HL: 1 -. Rta: ph: 3,6 - Se mezclan 5 ml del ácido débil HL,61 (pka:,58 y 1 ml de una sal soluble de d,18. A qué ph comienza a precipitar dl 2? Kps dl 2 : 3, x 1-12 Rta: 1,7. 5- La mezcla de fenantrolina (Phen con e(ii da lugar a la formación del complejo [e(phen 3, altamente coloreado, con un máximo de absorción a 5 nm, que se ajusta a la ley de Beer en un amplio rango de concentraciones. uando la concentración analítica de Phen excede la de e(ii por un factor igual o superior a 1, el catión existe completamente en forma de complejo (dentro de los límites de medición. Utilice los datos de la siguiente tabla para calcular el valor de la constante de formación de la reacción (Kf: e + 3 Phen e(phen 3 oncentración Analítica ( Absorbancia a 5 nm e(ii Phen (celda de 1 cm 2,3 x 1-2,2 x 1-1,765 2,3 x 1-1, x 1-3,36 Rta: Kf: 2,86 x alcular el pion en los siguientes puntos de equivalencia: a pi en titulación de 2, ml de KI,1 con AgNO 3,1. Kps AgI: 1, x 1-16

2 b pg en la determinación de g en un producto sólido. Se pesaron,26 gramos de la muestra que contenía 8, mg de magnesio por gramo de muestra, se disolvieron llevando a ph 1, en un volumen final de 1 ml, y se titularon con EDTA,26. Kf g 2- :,9 x 1 8 ; αedta (ph: 1,:,365. P.A. g: 2,312. Rta: a calculalo vos; b pg: 5,36 7- La mezcla de un agente quelante B con Ni (II da lugar a la formación de un complejo altamente coloreado, NiB 2, que se ajusta a la ley de Beer en un amplio rango de concentraciones. uando la concentración analítica del agente B excede la de Ni(II por un factor de 5 (o más, el catión existe completamente en forma de complejo (dentro de los límites de medición. Utilice los siguientes datos de la tabla para calcular el valor de la constante de formación (Kf para la reacción: Ni + 2 B NiB 2 oncentración Analítica ( Absorbancia a 68 nm Ni(II B (celda de 1 cm 2,5 x 1-3,5 x 1-1,759 2,5 x 1-1,6 x 1-3,38 8- El quelato ua 2 2- exhibe un máximo de absorción a 8 nm. uando el reactivo quelante A 2- se encuentra en un exceso de concentración de (por lo menos 1 veces, la absorbancia es dependiente solo de la concentración analítica de u (II y se ajusta a la ley de Beer en un amplio rango de concentraciones. Una solución, en la que las concentraciones analíticas de u y de A 2-2,3 x1 - y 8,6 x 1-3 respectivamente, tiene una absorbancia de,69 cuando se mide a 8 nm en una celda de 1 cm. Otra solución, en la que las concentraciones analíticas de u y de A 2- son 2,3 x 1 - y 5, x 1 - respectivamente, tiene una absorbancia de,5 cuando se mide en la misma condición. alcule la constante de formación del complejo u + 2 A 2- ua 2 2- Rta: Kf: 1,8 x Se mezclan 5 ml de K 2 ro 6, x 1-3 con 2 ml de AgNO 3,8. alcular la solubilidad del Ag 2 ro en las condiciones resultantes. Kps Ag 2 ro : 2,99 x 1-12 Rta: S : 1,6 x Se titulan 5, ml de Zn 1-3 con EDTA 1-3 a ph 1, en buffer NH 3 / NH +. En el punto de equivalencia la concentración de Zn libre ([Zn es 8,9x1-13. alcular el α ([Zn / Zn y el número de moles por litro de cinc que no forma complejo con EDTA ( Zn para esta situación y a partir de la información disponible. Kf Zn2- : 1 16,5. onstantes de disociación ácida del EDTA: Ka1: 1,x1-2 ; Ka2: 2,2x1-3 ; Ka3: 6,9x1-7 ; Ka: 5,5x1-11. Rta: α:,3581; α : 1,8x1-5 ; Zn : 5,x1-8.

3 Error de titulación en quelatovolumetrías: Rn de titulación: Kf Rn con complejante auxiliar + L - L + Balances de masa: EDTA, total [ 2- + [ - + [H 3- + [H [H3 - + [H [ 2- + [ [ [, total [ 2- + [ + [L + [ 2- + Ahora omitiremos la carga del catión por simplicidad, y lo mismo con EDTA (. Se cumplirá en el punto de equivalencia que: donde es la concentración de todas las especies que contienen no complejado a EDTA, y la concentración de todas las especies del EDTA no complejado a, ambas en el punto de equivalencia. En ausencia de complejante auxiliar: y en presencia de complejante auxiliar: [ [ /α uando el punto final no coincide con el punto de equivalencia: Siempre que el punto final no coincida con el de equivalencia se cometerá un relativo igual a: relativo donde el superíndice indica que las concentraciones usadas deben ser evaluadas en el punto final, y, total es la concentración total de en el punto final. SE OBTENDRÁ UNA EUAIÓN QUE PERITA ALULAR EL ET% UANDO SE ONOE LA DIERENIA p ENTRE EL PUNTO DE UIVALENIA EL INAL. Se definen: p - log [ p - log [ p - log [ p - log p - log p - log Δp p - p Δp p - p Entonces,

4 relativo Reemplazando por expresiones anteriores:, total, total Se llega a : relativo [ 1 p [ 1 p [ p p ( 1 1 Por otra parte: α x [ Kf EDTA [ [ [ ( 2 Kf Kf [ α x α x Kf relativo [ p p Kf p p, p p ( ( total ( 1 1 Kf ( relativo p p p p ( 1 1 ( 1 1 Kf Kf dado que Δp Δp relativo p p ( 1 1, total Kf Problema de de titulación (ver guía de problemas: En cierto laboratorio, la concentración de a en muestras líquidas se determina mediante quelatovolumetría titulando 5, ml de muestra (cuya concentración esperada de a es,5 con EDTA (,1. Para cada una de las siguientes condiciones: 1. titulación a ph 13, empleando calcón (AL como indicador (α(,998; fracción del indicador completamente disociada,2; 2. titulación a ph 1, empleando negro de eriocromo T (NET como indicador (α (,365; fracción del indicador completamente disociada 2,5 x 1-2 ; 3. titulación a ph 12, empleando calmagite (G como indicador (α (,983; fracción del indicador completamente disociada,285;

5 a. Indique el rango de pa en que se espera que vire cada uno de los indicadores en la condición correspondiente. Datos: log Kf (a 2-1,7; log Kf (anet - 5,; log Kf (aal - 5,6; log Kf (ag - 6,1 pe log trans K e In 1 b. Decida qué condición sería la mejor para llevar a cabo la titulación, en base al cálculo del de titulación cometido en cada caso. Suponga que el punto final se detecta cuando el cociente entre las formas unida al a y libres del indicador es 1. relativo 1 p a, Total 1 Kf p a Para calcularlo necesitamos definir el punto final: K a In [ a [ ain [ ain y 1 [ a In n In In 1 K a In In n También necesitamos definir: 1 Δp pa pa donde pa - log [a 2 pa - log [a [ a [ a K" a [ a K a K a, Total a 5,mL,5 (5, + 25, ml 1, ,331 1,7 1

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7 Resolución de problema 1: 1- Se titulan 5, ml de Zn 1-3 con EDTA 1-3 a ph 1, en buffer NH 3 / NH +. En el punto de equivalencia la concentración de Zn libre ([Zn es 8,9x1-13. alcular el α ([Zn / Zn y el número de moles por litro de cinc que no forma complejo con EDTA ( Zn para esta situación y a partir de la información disponible. Kf Zn2- : 1 16,5. onstantes de disociación ácida del EDTA: Ka1: 1,x1-2 ; Ka2: 2,2x1-3 ; Ka3: 6,9x1-7 ; Ka: 5,5x1-11. Rta: α:,3581; α : 1,8x1-5 ; Zn : 5,x1-8. Para resolver el ejercicio usaremos la expresión de α : α [Zn / Zn ya conocemos la [Zn en el punto de equivalencia. Nos falta conocer Zn, que es la concentración de Zn que no forma complejo con el EDTA en la situación de punto de equivalencia, y que corresponde a: Zn total Zn + [Zn 2- Zn [Zn +[Zn(NH 3 +[Zn(NH 3 2 +[Zn(NH 3 3 +[Zn(NH 3 Podemos calcularlo de las expresiones que usamos en el punto de equivalencia (ver teórico: [ Zn [ Zn K α x Zn [Zn f [ Zn [ y α Ka /( Ka + [H + 2 Zn Así vamos reemplazando una ecuación en otra y despejamos Zn que nos da un valor de zn 5,x1-8 Entonces: α [Zn / Zn 8,9x1-13 / 5,x1-8 1,8x1-5