EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN Y QUELATOVOLUMETRÍAS

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1 15 y 17 de mayo de 018 EQUILIBRIOS DE OMPLEJAIÓN QUELATOVOLUMETRÍAS Reacción de ormación de complejos Una o varias moléculas de solvente son reemplazadas por otras especies químicas en su unión a un ión central. [M(H O) n L [M(H O) n-1 L H O [ a a - a - [ a [ Ag NH Ag(NH ) Ag(NH ) NH Ag(NH ) Ag NH Ag(NH ) k [ Ag [ NH k [ Ag( NH [ Ag( NH) [ NH [ Ag( NH) ) [ Ag( NH ) [ NH [ Ag k 1 k

2 OMPLEJOS Ion central Ácido de Lewis (aceptor de par de e) Ligandos Bases de Lewis (dadores de pares de e) Tipo de enlace: covalente coordinado [ Fe( N) 6 omplejo [ Fe( N) 6 ompuesto de coordinación N de coordinación del complejo: número de puntos de unión de ligandos al átomo central

3 FORMAIÓN DE OMPLEJOS.. d H NH d Ácido de Lewis Base de Lewis (aceptor de pares de (dador de pares electrones) de electrones) x 10 6 Ligando monodentado: un grupo dador de electrones. Ligando polidentado o ligando quelante: más de un grupo dador para ormar enlaces con el ion metálico..... d H N NH H NH H NH H NH H NH H N NH d x H N NH

4 Los ligandos polidentados orman complejos más estables: quelatos. onsideraciones termodinámicas: d(h NH H NH ) (quelato) G - R T ln G G H T S ormación más negativo Formación de enlaces d-n: H Mayor Eecto de entropía: d(h O) L d(h NH ) H O d(h O) L d(h NH H NH ) H O Relativos al ligando: Presencia de grupos uncionales dadores de electrones: - OH, -SH, -OO -, -NH, N-OH Basicidad del agente quelante ph del medio de reacción ondiciones estéricas Eecto de resonancia > S ormación de quelato Factores que inluyen en la ormación de quelatos: Relativos al ion metálico: Dimensiones y relación carga/radio iónico. Presencia de orbitales incompletos.

5 APLIAIONES ANALÍTIAS DE EQUILIBRIOS DE OMPLEJAIÓN 1) Disolución de metales: Auº con O y N - origina Au(N) - ) Disolución de sólidos iónicos poco solubles en agua: AgBr Ag Br - S AgBr : 8.90 x 10-7 M ps AgBr [Br - x [Ag 8.00 x 10-1 Ag NH Ag(NH ) [ Ag( NH ) [ NH [ Ag uál es NH necesaria para disolver mol por litro de AgBr?

6 uál es NH necesaria para disolver mol por litro de AgBr? NH [ NH [ Ag( NH) [ NH? Ag Ag [ Ag( NH ) M [ Ag [ ps [ Br [ Ag( NH ) [ NH [ Ag M AgBr [ Ag( NH) [ NH [ Ag.80M 7 M NH NH [ Ag( NH ).80M ( M ). 8M [

7 APLIAIONES ANALÍTIAS DE EQUILIBRIOS DE OMPLEJAIÓN ) Estabilización de grados de oxidación por modiicación del potencial rédox: Ag e - Agº Eº: V vs ENH Si Agº / Ag (1.00 x 10 - M) 1 E Eº log 0. 6V vs ENH Ag / Agº [ Ag Si Ag NH Ag(NH ) Agº / [Ag(NH ) (1.00 x 10 - M), NH (1.00 M) [ Ag [ Ag( NH) [ NH 1 E Eº log V Ag / Agº [ Ag 11 M vs ENH Ejemplos: omplejos de polialcoholes con Sn, u, Ti, Fe, V, r y V para evitar su oxidación por el oxígeno disuelto.

8 APLIAIONES ANALÍTIAS DE EQUILIBRIOS DE OMPLEJAIÓN ) Separaciones analíticas de cationes por extracción con solvente de sus quelatos: Dieniltiocarbazona Ligando: 8-hidroxiquinolina (Ditizona) %E empleando ditizona como ligando

9 APLIAIONES ANALÍTIAS DE EQUILIBRIOS DE OMPLEJAIÓN 5) Quelatovolumetrías: Eecto del ph Reacciones de enmascaramiento Quelación: -aumento de estabilidad del complejo, - disminución en etapas de ormación del mismo, - mejor visualización del punto inal. Vdo: M M, Vol: 60.0 ml A- Vte: A M (tetradentado) B- Vte: B M (bidentado) - Vte: M (monodentado) Titulaciones con agentes quelantes vs. Titulaciones con ligandos monodentados AM B M M 10 0

10 Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) -OO-H H -OOH H H H N N H HOO-H H -OO- Ligando hexadentado. Forma quelatos solubles, muy estables, con iones di y polivalentes, incluso los alcalino-térreos. Patrón primario: Zn, ao

11 Propiedades ácido-base de EDTA H H H - a [ H [ H [ H H - H H - H - H H - H - H - a a a [ H [ H [ H [ H [ [ H 7 [ H [ H [ H

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13 omplejos con EDTA M n - M (n-) ( n ) [ M n [ M [ onstantes de ormación de quelatos metal-edta atión log atión log Ag 7. Zn Mg 8.69 Pb 18.0 a Ni 18.6 Fe 1. u Al 16.1 Hg 1.80 o 16.1 Fe 5.10 d 16.6 V 5.90

14 urva de titulación: pm vs Vol vte Eecto del ph en la ormación de quelatos Zn - Zn - [ Zn [ Zn [ H H H H - H - H - H - H Balance de masa: Total [Zn - [ - [H - [H - [H - [H

15 Total [Zn - [ - [H - [H - [H - [H [ H [ H [ H [ H [ [H a

16 H H H a [ [ [ [ H H H H a [ [ [ [ H H H H a 1 [ [ [ [ H H H H a [ [ [ [ [ [ [ [ 1 a a a a H a a a H a a H a H

17 ( a a a a ) ([ H a a a ) ([ H a a ) ([ H a ) [ H 1 a a 1 1 a a 1 1 A ph > 7 H - H - a [ H [ [ H [ H 1 α α a [ H a

18 [ Zn [ Zn [ [ [ Zn [ Zn A ph constante [ Zn [ Zn onstante condicional o eectiva de ormación

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20 Eecto de agentes complejantes auxiliares: Zn NH Zn(NH ) k [ Zn( NH ) [ NH [ Zn Zn(NH ) NH Zn(NH ) k [ Zn( NH ).0010 [ NH [ Zn( NH) Zn(NH ) NH Zn(NH ) k [ Zn( NH ).010 [ NH [ Zn( NH) Zn(NH ) NH Zn(NH ) k [ Zn( NH ) [ NH [ Zn( NH)

21 Zn - Zn - [ Zn [ Zn [ NH NH NH NH Zn Zn(NH ) Zn(NH ) Zn(NH ) Zn(NH ) Balance de masa: Zn Total [Zn - [Zn [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) Zn

22 Zn Total [Zn - Zn Zn [Zn [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) Zn Zn [ Zn Zn [ Zn( NH Zn ) [ Zn( NH Zn ) [ Zn( NH Zn ) [ Zn( NH Zn ) [NH k

23 k 1 [ Zn( NH) [ NH [ Zn 1 [ NH Zn 0 Zn k [ Zn( NH) [ NH [ Zn( NH ) [ NH Zn 1 Zn k [ Zn( NH) [ NH [ Zn( NH ) [ NH Zn Zn k [ Zn( NH) [ NH [ Zn( NH ) [ NH Zn Zn k 1 [NH 0 k 1 k [NH 0 k 1 k k [NH 0 k 1 k k k [NH 0

24 ) [ ( ) [ ( ) [ ( ) [ ( NH k k k k NH k k k NH k k NH k Zn(NH ) Zn

25 [ Zn [ Zn [ [ Zn 0 Zn [ Zn [ 0 Zn [ Zn 0 Zn A [NH y ph constantes [ Zn 0 Zn onstante condicional o eectiva de ormación

26 [NH y ph constantes Buer NH / NH buer [NH [NH ph [ NH log [ NH pa p a log [ NH [ NH buer [ NH 1 10 buer 1 ph p a

27 Ecuaciones para quelatovolumetrías con EDTA Zn - Zn - Eecto del ph H H H H - H - H - H - H Eecto del agente complejante auxiliar NH NH NH NH Zn Zn(NH ) Zn(NH ) Zn(NH ) Zn(NH ) [ Zn 0 Zn

28 Ecuaciones para quelatovolumetrías con EDTA pm vs. Vol. Vte. o pm vs. Ft [ n M 0 M M n - M (n-) Región de la curva de titulación Ecuaciones (eecto ph y complejantes auxiliares) Ecuaciones (eecto ph) Antes del punto de equivalencia n 0 ( ) n [ M [ M M Total Total M Total Total En el punto de equivalencia Después del punto de equivalencia [ M n 0 [ M n M Total 0 ( M Total [ M n Total M Total ) M Total

29 Ecuaciones para quelatovolumetrías con EDTA pzn vs. Vol. Vte. o pzn vs. Ft Antes del punto de equivalencia: Zn - Zn - [ Zn 0 Zn Zn Total [Zn - Zn Zn Total - [Zn - Zn Total - Total Zn [ Zn 0 ( ) Zn Total Total Zn Total ( V M ) V inal Vdo Total ( V M ) V inal Vte

30 En el punto de equivalencia: Zn - Zn - [ Zn [ Zn [ [ Zn 0 Zn En este punto se cumple: Zn y [Zn - Zn Total Total [ Zn [ Zn [ [ Zn 0 Zn y [ Zn 0 Zn [ Zn 0 Zn Total 0 0 Zn Total ( V M ) Vdo Zn Total Vinal Total

31 Después del punto de equivalencia: [ Zn Zn - Zn - 0 Zn [ Zn [ Zn [ [ Zn 0 Zn 0 Zn ( Zn Total Total Zn Total ) [ Zn 0 ( Zn Total Total Zn Total ) [ Zn 0 ( 0 Zn Total Total Zn Total ) ( Zn Total Total Zn Total ) Total ( V M ) V inal Vte Zn Total ( V M ) V inal Vdo

32 Valorando: Zn M Valorante: EDTA M [NH : M ph: 9.0

33 Eecto del ph en la titulación de a M con EDTA M a - a x ph 1.9 x x x x 10 6

34 ph mínimo necesario para valorar satisactoriamente diversos cationes con EDTA onstantes del EDTA: a 1 : 1,00 x 10 - a :,1 x 10 - a : 6,9 x 10-7 a : 5,50 x Reilley., Schmid R., Anal. hem., 1958, 0, 97.

35 urvas de titulación para soluciones M de diversos cationes con EDTA M a ph 6.0 Quelato Fe - 1.x10 5.9x10 0 Hg - 6.x x10 17 Zn -.x x10 11 Fe -.1x10 1.7x10 9 a - 5.0x x10 6 :.5 x 10-5

36 Eecto del agente complejante auxiliar en la curva de valoración de Zn M con EDTA M a ph 9.0

37 Indicadores del ion metálico: MIn - - M - HIn - Indicador pa olor del indicador libre olor del complejo Negro de eriocromo T p : 6. p : 11.6 H In - : rojo HIn - : azul In - : naranja Rojo almagita p : 8.1 p : 1. H In - : rojo HIn - : azul In - : naranja Rojo Murexida p : 9. p : 10.9 H In - : rojo-violeta H In - : violeta H In - : azul Amarillo (o, Ni, u ) Rojo (a ) Piridilazonatol (PAN) p: 1. HIn : naranja-rojo In - : rosa Rojo

38 Indicadores metalocrómicos Son indicadores ácido-base además de quelantes, y el color de la orma no asociada a catión dependerá del ph de la solución en que se hallen. álculo del intervalo de transición para indicadores metalocrómicos Supongamos como ejemplo la reacción de titulación de Me con EDTA en presencia de un indicador como el NET a ph 10,0: Antes del punto de equivalencia: [ Me Me - Me - Me EDTA [ Me [ exceso [ MeIn Me In - MeIn Me In [ Me [ In Predomina MeIn - (rojo) rente al indicador libre Después del punto de equivalencia: - Me Me - In - Me MeIn - Predomina indicador libre (color depende del ph) rente a MeIn - Nos interesa calcular la [Me a la cual se producirá el cambio de color de la solución, desde el rojo de MeIn - hacia el color del indicador libre (que dependerá del ph de la solución). La especie de NET predominante a ph 10 es InH - (azul)

39 El indicador puede existir como H In (grupo sulonilo protonado), H In - (rojo), HIn - (azul) o In - (anaranjado). Trabajando a ph 10: el NET libre se verá H In H In - H pa 1 1,6 azul y Me debe desplazar al H unido a HIn - para unirse y ormar MeIn -. H In - HIn - H pa 6, HIn - In - H pa 11,6 A ph 10.0 HIn - H In - In - Me MeIn Nos interesa [Me para el viraje del rojo al azul Los balances de masa serán: In, Total [MeIn - in In [In - [HIn - [H In - [H In [ MeIn [ Me [ In Sabemos que [In - α, In In. Remplazando en la expresión de Me-In obtenemos: Me In Me In [ MeIn [ Me In In [ Me [ MeIn Me In In In [ MeIn Me In In y [ MeIn In [ rojo Me In [ Me [ azul

40 Si 10 [ MeIn [ rojo Me In [ Me 1 [ azul In La transición de color: 10 [ Me Me In Hasta un valor de pme log Me In 1 solución roja Si [ MeIn [ rojo Me In [ Me 10 [ azul 1 In [ Me 1 10 Me In Desde un valor de pme log Me In 1 solución azul 0,1 Me In 10 [ Me trans pme log 1 trans Me In Me In oncluimos entonces que los indicadores metalocrómicos tienen un intervalo de transición aproximado de dos unidades de pm alrededor del valor de log Me-In en orma exactamente análoga al intervalo de ph para el viraje de indicadores ácido-base.

41 Vdo: Zn M Vte: EDTA M In: NET ph 9.0 ZnIn - H - HIn - Zn -

42 Vdo: a M In: NET ph: 10.0 Vdo: Mg M pmg pa.8 1.0

43 Para ilustrar todo lo anterior con un ejemplo, veamos la reacción entre el NET y el Mg a ph 10: Mg In - MgIn - Mg - NET α In Mg - NET, ,0, pmg trans log (, ) ± 1 5, ± 1 es decir, cuando [Mg se encuentre entre 10 -, y 10-6, M (Figura 1.A). 8 Figura 1. (A) Titulación de 50,00 ml de Mg 0,05000 M con EDTA 0,05000 M ( Mg-EDTA 1, ) a ph 10 rente a NET. pmg 6 Rango de viraje del NET:, - 6,. El centro del rango es 5, (que es el log MgNET a ph 10). El valor de pmg en el punto de equivalencia (PE) es, Volumen EDTA (ml)

44 log Mg - NET 8 6 H In - Rojo HIn - Azul MgIn - Rojo ph In - Naranja 8 6 pmg La Figura 1.B muestra cómo varía log Mg-NET con el ph. Más del 50% del NET estará libre cuando pmg > log Mg- NET (encima de la línea continua), o estará unido al Mg cuando pmg < log Mg- NET. La línea continua muestra el logaritmo de la constante de ormación del complejo Mg NET condicionada al ph (log Mg-NET ), para dierentes valores de ph. La línea ( ) indica los valores de pmg que producen precipitación de Mg(OH) al correspondiente ph (ps Mg(OH) 7, ): a la derecha de la recta el Mg precipitará y no se unirá signiicativamente al NET. Bloqueo de indicadores metalocrómicos: por reacción prácticamente irreversible con ciertos iones metálicos (u, o, Ni y Al con NET); pueden ser titulados con EDTA por retorno. Pueden arruinar el punto inal durante la titulación de otros metales. Pero, si el analito no reacciona con N - o con trietanolamina, estas sustancias pueden ser usadas para enmascarar los cationes bloqueantes.

45 pa Titulación de 50,0 ml de a 0,0100 M con EDTA 0,0100 M a dierentes ph a-edta : 5 x a - a - pa pa ph 8 ph 10 ph ,55,69,55,5,69 0 0, Vol Vte (ml) Vol Vte (ml) Vol Vte (ml) Indicador calmagita: a-mg : 1,6 x 10 6 In - a Ina - InH - rojo pa 1 : 8,1; pa : 1, ph α log log - 1 log 1 6,1E-09,95E-0 -,0 -,0-1,0 8 1,76E-05,E01 1,5 0,5,5 10,9E-0,9E0,69,69,69 1,85E-01,58E05 5,55,55 6,55 α [In - / In

46 Problema : Se titulan 50,00 ml de una muestra que contiene a 0,00500 M con EDTA 0,0100 M a ph 10,0. Se dispone de los siguientes indicadores: Indicador Rango de viraje (pa ) pa olor de indicador libre olor del complejo con a I 5, 7,8 H In - amarillo rojo p : 7,7 HIn - rojo p : 1, In - violeta II 5, 7,6 H In - violeta rojo p : 6,8 HIn - azul p : 1, In - naranja Indique si alguno no puede ser utilizado en esta titulación. Justiique su respuesta. a- : 5,0 x : 0,5 Rta: el indicador I no se puede usar.

47 MODIFIAIÓN DE LA SELETIVIDAD Dierencia entre las distintas constantes de ormación ph de trabajo Uso de complejante auxiliar: enmascaramiento Uso de reactivos que eviten la ormación de otros complejos: desenmascaramiento Precipitación ombinación de uno o mas de los eectos mencionados

48 TITULAIÓN DE DOS IONES EN MEZLA Dado dos metales M 1 y M y M1- > M- con M - < 10 Puede titularse M 1 sin intererencia de M con 10 < M - < 10 7 M no se puede determinar cuantitativamente pero es intererencia con M - > 10 7 y log ó 5 con M - > 10 7 y log < ó 5 M1- > 10 7 En la curva de titulación habrá dos saltos (si graica p en vez de pm) Titulación simultánea de ambos iones, un solo salto en la curva de titulación (si graica p en vez de pm)

49 Métodos de valoración con EDTA Valoración directa Valoración indirecta Valoración por retroceso Valoración por desplazamiento Mg - M M - Mg Alcance de las valoraciones con EDTA ationes metálicos, excepto iones de metales alcalinos. ontrol de intererencias: Selección y regulación de ph Uso de agentes enmascarantes: F - para Al, Fe, Ti, Be TEA para Al, Fe y Mn N - para d, Zn, Hg, o, u, Ag, Ni, Pd, Pt, Fe y Fe BAL:,-dimercaptopropanol (H SHHSHH OH) para Bi, d, u, Hg y Pb

50 Desenmascaramiento: omplejos con N - : ormaldehído omplejo u(i)-tiourea: H O Uso de agentes enmascarantes y desenmascarantes para mejorar la selectividad de las valoraciones con EDTA: Pb Zn Mg 1 - Se enmascara Zn con N - Zn N - Zn(N) - - Se valoran Pb y Mg con EDTA Pb - Pb - Mg - Mg -

51 - Se agrega el complejante BAL (R(SH) ) Pb - R(SH) Pb(RS ) H - - El - liberado se valora con solución patrón de Mg - Mg Mg Se desenmascara el Zn al añadir ormaldehído Zn(N) - H O H O Zn HOH N OH El Zn liberado se valora con EDTA Zn - Zn -

52 Aplicaciones de titulaciones complejométricas: Valoraciones con EDTA en Industria Farmacéutica: Materias primas: Acetato de calcio, ao, al, citrato de calcio, gluconato de calcio, a(oh), lactato de calcio, pantotenato de calcio. Procedimiento: disolución en medio ácido, adición de valorante, alcalinización del medio con NaOH (ph > 1), titulación rente a Azul de Hidroxinatol. itrato de magnesio, Mgl, gluconato de magnesio, Mg(OH), MgSO. Procedimiento: disolución (en agua o en medio ácido), agregado de buer NH /NH ph: 10., titulación rente a Negro de Eriocromo T. Graneles y Productos Terminados: omprimidos, soluciones inyectables, soluciones orales, soluciones tópicas, suspensiones orales y pastas de las materias primas precedentes. Reerencia: USP XXIV

53 Valoraciones con EDTA en Bioquímica línica: a y Mg en orina de horas: Se valoran Mg y a a ph 10 empleando buer NH /NH Luego se precipita el a como a O, se separa, se redisuelve en medio ácido y se valora. Valores normales: mg de Mg ; mg de a a en suero por microtitulación: Indicador: al-red. Valores normales: mg % Otros ejemplos: Determinación de dureza del agua (concentración de todos los iones alcalino-térreos en el agua expresada como concentración de ao o de a ): valoración con EDTA a ph 10 empleando buer NH /NH y NET o calmagita. Uso de reductores y enmascarantes para Fe. Aguas blandas: 0 ppm a ; aguas duras: 80 ppm a

54 Otros ejemplos: Determinación de a y Mg en agua mineral: 1 - Valoración con EDTA a ph 10 empleando buer NH /NH y NET. - Valoración con EDTA a ph > 1 para precipitar Mg(OH). Valores esperados: ppm de a, -90 ppm Mg. Determinación de a en leche en polvo: Valores esperados: -15 mg/g. Valoración de calamina (ZnO %, Fe O 0.%): Disolución en medio ácido, agregado de F - para enmascarar Fe, alcalinización del medio, valoración de Zn con EDTA. En otra alícuota se valora el Fe por desplazamiento previa adición de Zn - : Fe Zn - Fe - Zn Zn - Zn - Valoración de talio en rodenticida: Oxidación hasta estado trivalente y titulación con EDTA por desplazamiento previa adición de Mg - : Tl Mg - Tl - Mg Valores esperados: % de Tl Mg - Mg -

55 Valoración indirecta de en agua mineral: Precipitación del catión con tetraenilborato sódico: B( 6 H 5 ) - B( 6 H 5 ) Redisolución en solvente orgánico, adición de Hg -, valoración del - con solución patrón de Mg : Hg - B( 6 H 5 ) - H O H BO 6 H 5 Hg H - OH - H - Mg Mg - H Valores esperados: ppm de Bibliograía: Skoog D., West D., Holler J., rouch S., Fundamentos de Química Analítica, 8 va edición, Ed. Thomson, 00. Harris D., Análisis Químico uantitativo, da edición, Ed. Reverté S.A., 001. hristian G., Analytical hemistry, 5 ta edición, Ed. J. Wiley & Sons Inc., 199. Butler J., Ionic Equilibrium. Solubility and ph alculations, Ed. Wiley Interscience, ellner R., Mermet J., Otto M., Widmer H., Analytical hemistry, De. Wiley VH, 1998.