, IN DICE Prólpgo xvii Al estudiante 1 ( 1 Enlace e isomería 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos Enlace iónico y covalente 8 1.2.a Compuestos iónicos 9 1.2.b Enlacecovalente la El átomo de carbono y el enlace covalente 12 Enlaces simples carbono-carbono 13 Enlaces covalentes polares 14 Enlaces covalentes múltiples 15 Valencia 17 Isomería 18 Escritura de las fórmulas estructurales 19 Fórmulas estructurales abreviadas 21 Carga formal 23 Resonancia 24 Formalismo de las flechas 26 La visión orbital de los enlaces: el enlace sigma 27 Orbitaleshíbridos sp3 del átomo de carbono 28 El carbono tetraédrico: Los enlaces en el metano 30 Clasificación de acuerdo con el esqueleto molecular 32 1.17.a Compuestos acíclicos 32 1.17.b Compuestos carbocíclicos 33 1.17.c Compuestos heterocíclicos 33 Clasificación de acuerdo con el grupo funcional 35 Problemas adicionales 37 7 6) 2 Alcanos y cicloalcanos; isomería conformacional y geométrica 41.-J 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Estructura de los alcanos 42 Nomenclatura de los compuestos orgánicos 43 Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos 44 Sustituyentes alquilo y halógenos 46 Uso de las reglas de la IUPAC 48 vii
viii Químicaorgánica 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 Fuentes de alcanos 49 Propiedades físicas de los alcanos e interacciones intermoleculares no enlazan tes 49 Conformación de los alcanos 51 Nomenclatura y conformación de los cicloalcanos Isomería cis-trans en cicloalcanos 58 Resumen de isomería 59 Los isómeros: Lo posible y lo imposible 60 Reacciones de los alcanos 60 2.12.8 Oxidación y combustión; los alcanos como combustibles 2.12.b Halogenación de alcanos 63 Mecanismo de halogenación mediante cadenas de radicales libres El metano, el gas de los pantanos y el experimento de Miller 65 53 64 61 ( 3 Alquenos Resumen de reacciones 68 Resumen de mecanismos 68 Problemas adicionales 68 y alquinos 73) 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 Definición y clasificación 74 Nomenclatura 75 Algunos aspectos acerca de los dobles enlaces Modelo orbital de un doble enlace; el enlace pi Isomería cis-trans en los alquenos 81 La química de la visión 82 78 79 Comparación de las reacciones de adición y sustitución 84 Reacciones de adición polar 84 3.7.8 Adición de halógenos 84 3.7.b Adición de agua (hidratación) 85 3.7.c Adición de ácidos 86 Adición de reactivos no simétricos a alquenos no simétricos: Regla de Markovnikov 86 Mecanismo de adición electrófila a alquenos 88 Explicación de la regla de Markovnikov 90 Equilibrio de reacción: Qué hace que una reacción tenga lugar? Velocidades de reacción: Con qué velocidad tiene lugar una reacción? 93 Hidroboración de alquenos 96 Adición de hidrógeno 97 Adición a sistemas conjugados 98 3.15.a Adición electrófila a dienos conjugados 98 3.15.b Cicloadición a dienos conjugados: La reacción de Diels-Alder 100 92
índice ix 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 3.21 Adición de radicales libres; polietileno 101 Oxidación de alquenos 102 3.17.a Oxidación con permanganato; un ensayo químico 3.17.b Ozonolisis de alquenos 103 El etileno: Materia prima y hormona de las plantas 3.17.c Otras oxidaciones de los alquenos 105 Algunos aspectos acerca de los enlaces triple s 106 Modelo orbital de un triple enlace 106 Reacciones de adición de los alquinos 107 El petróleo, la gasolina y el índice de octano 108 Acidez de los alquinos 110 Resumen de reacciones 112 Resumen de mecanismos 113 Problemas adicionales 114 ( 4 Compuestos aromáticos 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 Algunos aspectos acerca del benceno La estructura del benceno según Kekulé Modelo de resonancia para el benceno Modelo orbital para el benceno 122 Símbolos para el benceno 123 Nomenclatura de los compuestos aro-,?áticos 123 La energía de resonancia en el benceno 126 Sustitución electrófila aromática 127 Mecanismo de la sustitución electrófila aromática 128 4.9.a Halogenación 130 4.9.b Nitración 130 4.9.c Sulfonación 131 4.9.d Alquilación y acilación 131 Sustituyentes activantes y desactivantes del anillo aromático 132 Grupos orto-, para-orientadores y meta-orientadores 133 4.11.a Grupos orto-, para-orientadores 134 4.11.b Grupos meta-orientadores 136 4.11.c Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad 138 Importancia de los efectos de la orientación en la síntesis 138 120 121 122 Hidrocarburos aromáticos policíclicos 139 Los hidrocarburosaromáticos policíclicos y el cáncer 140 CGo, una esfera aromática: Los fulerenos 142 104 103 119 ) Resumen de reacciones 144 Resumen de mecanismos 145 Problemas adicionales 145
x Química orgánica ( 5 Estereoisomería 149 ) 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 Quiralidad y enantiómeros 150 Centros estereogénicos: El átomo de carbono estereogénico 151 Configuración y convenio R-S 155 Convenio E-Z para los isómeros cis-trans 159 Luz polarizada y actividad óptica 160 Los experimentos de Pasteur y la explicación de van't Hoff-LeBel 162 Propiedades de los enantiómeros 164 Fórmulas de la proyección de Fischer 165 Compuestos con más de un centro estereogénico: Diastereómeros Compuestosmesa:Losestereoisómerosdel ácido tartárico 169 Estereoquímica: Un resumen de las definiciones 171 Estereoquímica y reacciones químicas 172 Los enantiómeros y la actividad biológica 174 Resolución de una mezcla racémica 175 Problemas adicionales 177 167 6 Compuestos orgánicos halogenados; reacciones de sustitución y eliminación 182 ""\ 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 Sustitución nucleófila 183 Ejemplos de sustituciones nucleófilas 183 Mecanismos de sustitución nucleófila 187 Mecanismo SN2 188 Mecanismo SN1 190 Comparación entre los mecanismos SN1 y SN2 Las reacciones SN2 en la naturaleza: Metilaciones biológicas 194 Deshidrohalogenación: Una reacción de eliminación. Los mecanismos E2 y El 195 193 Competición entre la sustitución y la eliminación 197 6.8.a Halogenuros terciarios 197 6.8.b Haluros primarios 197 6.8.c Haluros secundarios 198 Compuestos alifáticos polihalogenados 199 Los CFCs, la capa de ozono y solución de compromiso Los compuestos orgánicos halogenados procedentes del mar 202 Resumen de reacciones 203 Resumen de mecanismos 203 Problemas adicionales 204 200
índice xi ( 7 Alcoholes, fenoles y tioles 7.1 Nomenclatura de los alcoholes 208 207 ) ( 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 8 Éteres y epóxidos 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 Los alcoholes industriales 209 Clasificación de los alcoholes 210 Nomenclatura de los fenoles 210 El enlace de hidrógeno en alcoholes y fenoles 211 Revisión de la acidez y basicidad 212 Acidez de alcoholes y fenoles 214 Basicidad de alcoholes y fenoles 217 Deshidratación de alcoholes a alquenos 217 Reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno 219 Otras vías para preparar halogenuros de alquilo a partir de alcoholes 220 Comparación entre alcoholes y fenoles 221 Oxidación de alcoholes a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos 221 Alcoholes y fenoles biológicamente importantes 223 Alcoholes con más de un grupo hidroxilo 224 Sustitución aromática en fenoles 225 Las quinonas y el escarabajo bombardero 226 Oxidación de fenoles 227 Los fenoles como antioxidantes 227 Tioles: Análogos de azufre de alcoholes y fenoles 228 Cabello rizado o liso 229 Resumen de reacciones 230 Problemas adicionales 231 Nomenclatura de los éteres 235 Propiedades físicas de los éteres 236 Los éteres como disolventes 237 El reactivo de Grignard: Un compuesto organometálico Preparación de éteres 240 Ruptura de éteres 242 UNAS PALABRASACERCADE... El éter y la anestesia 243 Epóxidos (oxiranos) 244 Reacciones de los epóxidos 244 El epóxido de la polilla gitana (gypsy moth) 245 Éteres cíclicos 247 Resumen de reacciones 249 Problemas adicionales 250 237 234)
xii Química orgánica ( 9 Aldehídos y cetonas 253 ) 10 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 9.17 9.18 9.19 Nomenclatura de aldehídos y cetonas 254 Algunos aldehídos y cetonas comunes 255 Síntesis de aldehídos y cetonas 257 Aldehídos y cetonas en la naturaleza 258 El grupo carbonilo 259 Adición nucleófila a grupos carbonilo: Visión general 260 Adición de alcoholes: Formación de hemiacetales yacetales 261 Adición de agua: Hidratación de aldehídos y cetonas 265 Adición de reactivos de Grignard y acetiluros 265 Adición de cianuro de hidrógeno; cianohidrinas 268 Adición de nitrógenos nucleófilos 269 Reducción de compuestos carbonílicos 270 Oxidación de compuestos carbonílicos 271 Tautomería ceto-enólica 272 Acidez de a-hidrógenos: El anión enolato 274 Intercambio de deuterio en compuestos carbonílicos 275 Condensación aldólica 276 La condensación aldólica mixta 277 El tratamiento de agua y la química de enoles/enolatos 278 Síntesis comercial vía condensación aldólica 279 Resumen de reacciones 280 Resumen" de mecanismos 281 Problemas adicionales 281 Ácidos carboxílicos y sus derivados 285 ~ ~ f \.~~ 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 Nomenclatura de los ácidos 286 Propiedades físicas de los ácidos 289 Acidez y constante de acidez 290 Qué provoca que un ácido carboxílico presente acidez? 291 Efecto de la estructura sobre la acidez, retorno al efecto inductivo 293 Conversión de ácidos en sales 294 Preparación de ácidos 294 10.7.a Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos 295 10.7.b Oxidación de cadenas laterales en compuestos aromáticos 295 10.7.c Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono 296 10.7.d Hidrólisis de cianuros (nitrilos) 296 La química verde e ibuprofeno: Caso de estudio 297 Derivados de ácidos carboxílicos 298 Ésteres 299 Preparación de ésteres: Esterificación de Fischer 300 Mecanismo de esterificación catalizada por ácido: Sustitución acil-nucleófila 300
índice xiii 10.12 Lactonas 302 10.13 10.14 Saponificación de ésteres Amonólosis de ésteres 303 304 10.15 Reacción de ésteres con reactivos Grignard 10.16 Reducción de ésteres 305 304 10.17 La necesidad de compuestos con acilos activados 305 10.18 10.19 Halogenuros de acilo Anhidros de acético 306 308 Los tioésteres, activado res naturales del grupo acilo 310 10.20 Amidas 310 10.21 Resumen de los derivados de ácidos carboxílicos 313 10.22 El hidrógeno Q'de los ésteres: La condensación de Claisen 315 Resumen de reacciones 318 Resumen de mecanismos 319 Problemas adicionales 320 \. 11 Aminas y compuestos nitrogenados relacionados 325 "" I 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 Clasificación y estructura de las aminas 326 Nomenclatura de las aminas 327 Propiedades físicas e interacciones intermoleculares de las aminas 328 Preparación de aminas: Alquilación de amoníaco yaminas 329 Preparación de aminas: Reducción de compuestos nitrogenados 331 Basicidad de las aminas 333 Comparación de la basicidad y la acidez de aminas y amidas 336 Reacción de aminas con ácidos fuertes: Sales de aminas 337 Los alcaloides y las ranas venenosas 339 Aminas quirales como agentes para resolver mezclas racémicas 340 Acilación de aminas con derivados de ácido 341 Compuestos de amonio cuaternarios 342 Compuestos aromáticos de diazonio 343 Acoplamiento diazoico: Colorantes diazoicos 346 Resumen de reacciones 348 Resumen de mecanismos 349 Problemas adicionales 349 12 Espectroscopia y determinación de estructuras 353 12.1 12.2 Principios de espectroscopia 354 Espectroscopia mediante resonancia magnética nuclear (RMN) 12.2.a Medición de un espectro RMN 356 12.2.b Desplazamientos químicos y áreas bajo los picos 357 12.2.c Desdoblamiento espín-espín 361 356
xiv Química orgánica V- 12.3 Espectroscopia RMN con BC 365 La RMN en biología y en medicina 366 v 12.4 12.5 12.6 Espectroscopia infrarroja 369 Espectroscopia visible y ultravioleta Espectrometría de masas 376 373 Problemas adicionales 380 ( 13 Compuestos heterocícl icos 388 ) 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 Piridina: Enlace y basicidad 389 Sustitución en la piridina 390 Otros heterociclos de seis componentes 393 Heterociclos de cinco componentes: Furano, pirrol y tiofeno 396 Sustitución electrofílica en el furano, el pirrol y el tiofeno 398 Otros heterociclos de cinco componentes: Azoles 399 Las porfirinas: Qué hace que la sangre sea roja y la hierba verde? 400 13.7 Anillos fundidos, heterociclos de cinco componentes: Indoles y purinas 401 La morfina y otras drogas con contenido en nitrógeno 403 Resumen de reacciones 405 Resumen de mecanismos 406 Problemas adicionales 406 ( 14 Polímeros sintéticos 409 ) lb) 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 Clasificación de los polímeros 410 Polimerización por crecimiento en cadena por medio de radicales libres 410 Polimerización con crecimiento en cadena por medio de cationes 416 Polimerización con crecimiento en cadena por medio de aniones 417 Polímeros estereorregulares; polimerización de Ziegler-Natta 418 Poliacetileno y polímeros conductores 419 Polímeros de dieno: Caucho natural y sintético 420 Copolímeros 422 Polimerización con crecimiento por pasos: Dacrón y nylon Polímeros degradables 424 423 14.9 Aroamidas, lo más reciente en poliamidas 425 Poliuretanos y otros polímeros con crecimiento por pasos Resumen de reacciones 431 Resumen de mecanismos 432 Problemas adicionales 433 427
índice xv ( 15 Lípidos y detergentes 436) 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 Grasas y aceites: Triésteres de glicerol Hidrogenación de aceites vegetales Saponificación de grasas y aceites; jabón Cómo trabajan los jabones? 442 Detergentes sintéticos (sindets) 443 Detergentes comerciales 445 ( 16 Ca rbo h id ratos 458 ) 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 437 440 441 Fosfolípidos 447 Prostaglandinas, aspirinas y dolor 448 Prostaglandinas, leucotrienos y lipoxinas 448 Ceras 450 Terpenos y esteroides 450 Resumen de reacciones 455 Problemas adicionales 455 Definiciones y clasificación 459 Monosacáridos 459 Quiralidad en monosacáridos: Fórmulas de proyecciones de Fischer y D, L-azúcares 460 Las estructuras hemiacetálicas, cíclicas y de los monosacáridos Carbonos anoméricos: Mutarrotación 466 Estructuras de la piranosa y la fructosa 467 Conformaciones de la piranosa 468 Ésteres y éteres provenientes de los monosacáridos 469 Reducción de monosacáridos 470 Oxidación de monosacáridos 470 Formación de glicósidos a partir de monosacáridos 471 Disacáridos 473 16.12.a Maltosa 473 16.12.b Celobiosa 474 16.12.c Lactosa 474 16.12.d Sacarosa 475 Sabor dulce y edulcorantes 477 16.13 Polisacáridos 478 16.13.a Almidón y glicógeno 478 16.13.b Celulosa 479 Sustitutos de grasas provenientes de carbohidratos 480 16.13.c Otros polisacáridos 81 16.14 Fosfatos de azúcar 482 16.15 Desoxiazúcares 482 464
xvi Química orgánica 17 ( 18 16.16 Aminoazúcares 482 16.17 Ácido ascórbico (vitamina C) 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 483 Resumen de reacciones 484 Problemas adicionales 485 Aminoácidos, péptidos y proteínas Aminoácidos de origen natural 490 Las propiedades ácido-base de los aminoácidos 492 Las propiedades ácido-base de los aminoácidos con más de un grupo ácido o más de un grupo básico 495 Electroforesis 497 Reacciones de los aminoácidos 497 La reacción de la ninhidrina 498 Péptidos 499 Algunos péptidos de origen natural 500 El enlace disulfuro 501 Proteínas 502 La estructura primaria de las proteínas 502 17.10.a Análisis de aminoácidos 502 17.10.b Determinación de la secuenciación 503 17.10.c Ruptura de selectividad de enlaces peptídicos 505 La lógica en la determinación de la secuencia 506 La secuenciaciónde las proteínas y la evolución 507 Síntesis de péptidos 508 Estructura secundaria de las proteínas 512 17.13.a Geometría del enlace peptídico 512 17.13.b Puente de hidrógeno 512 17.13.c La hélice a y la lámina plegada 513 Estructura terciaria: Proteínas fibrosas y globulares 514 Estructura cuaternaria de una proteína 516 Resumen de reacciones 518 Problemas adicionales 519 Nucleótidos y ácidos nucleicos 489 524) 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 La estructura general de los ácidos nucleicos 525 Componentes del ácido desoxirribonucleico (ADN) Nucleósidos 526 Nucleótidos 528 La estructura primaria del ADN 529 Secuenciación de los ácidos nucleicos 530 El ADN Y el crimen 531 Síntesis de ácidos nucleicos en el laboratorio 532 Estructura secundaria del ADN; la doble hélice 532 525
. índice xvii 18.9 18.10 18.11 18.12 La replicación del ADN 534 Ácidos ribonucleicos; ARN 536 El código genético y la biosíntesis de proteínas El genoma humano 539 Los ácidos nucleicos y los virus 540 Otros nucleótidosde importancia biológica Resumen de reacciones 545 Problemas adicionales 545 Créditos fotográficos 548 Apéndice 549 542 Tabla A: Energías de enlace para la disociación de algunos enlaces habituales según la reacción A-X -- AT+ XT(en kcal/mol) 549 Tabla B: Longitudes de enlace de algunos sistemas habituales (en angstroms, Al 549 Tabla C:Acidez típica de algunos grupos funcionales orgánicos 550 índice/glosario 553 537