VIII. CONCLUSIONES Y ACCIONES FUTURAS VIII.a. Conclusiones El reactor Simulador de Riser CREC resulta una herramienta adecuada para la evaluación de catalizadores equilibrados comerciales de FCC en laboratorio, como también de alimentaciones para el proceso y de las principales condiciones operativas. Todos estos aspectos pueden contribuir a la optimización global del proceso. En esta Tesis se analizó un conjunto de cinco catalizadores comerciales equilibrados provenientes de refinerías en operación, tres alimentaciones (dos parafínicas y una aromática) y condiciones operativas típicas del proceso comercial. En base a los resultados obtenidos en el reactor Simulador de Riser CREC con distintos catalizadores, alimentaciones y condiciones operativas, pueden definirse las acciones principales de una metodología de evaluación de catalizadores en laboratorio basada en el empleo de dicho reactor. Es claro que estas definiciones no pueden considerarse plenamente consolidadas, y que la contrastación global con resultados de refinería, bajo un programa consensuado con operadores comerciales, es imprescindible. No obstante, considerando que deba generarse un ranking de catalizadores entre muestras equilibradas para procesar cierta carga y sujeta a ciertas condiciones operativas y objetivos de producción, se considera que algunos aspectos, listados a continuación, deben ser tenidos en cuenta. La generación de las curvas de actividad versus tiempo de reacción para las condiciones elegidas de temperatura y relación catalizador/alimentación (C/O) deberían incluir al menos cinco experiencias en el rango de tiempos de reacción definido. Dichas curvas constituyen la base de la metodología evaluativa que se describe. Debe tenerse presente que cada uno de los puntos mencionados incluye toda la información necesaria para a su vez desarrollar las curvas de producción y/o selectividad de los distintos grupos Francisco Javier Passamonti VIII - 1
de hidrocarburos o compuestos particulares de interés y confeccionar los rankings correspondientes. Dado un cierto valor de C/O, las experiencias deben realizarse con igual masa de reactivo, ya que la presión dentro del reactor, condicionada por la cantidad de hidrocarburos inyectada, tiene un efecto importante sobre la conversión y particularmente sobre las reacciones bimoleculares (por ejemplo, las de transferencia de hidrógeno). Si se quisiera variar la relación catalizador/alimentación, se debe modificar la masa del catalizador empleado, a fin de mantener constante la masa de reactivo inyectada. Las experiencias deben conducirse en un rango de tiempos de reacción adecuado, tal que la conversión medida resulte cercana a los valores comerciales esperados y sea adecuada a los propósitos comparativos buscados. Para lograr conversiones similares a las industriales a temperaturas cercanas a los 500 550 ºC, son necesarios tiempos de reacción de 20 a 30 segundos. El catalizador debe ser tamizado dentro del rango de tamaño de partícula de 100 a 150 micrómetros. Este requisito es necesario para lograr una fluidización adecuada y para evitar que el catalizador pueda obturar las placas porosas de la canasta del reactor. La velocidad de giro de la turbina no debe ser menor a 7000 r.p.m. Las condiciones de agitación son decisivas para asegurar la fluidización del catalizador y la rápida vaporización de la alimentación. Este punto fue particularmente confirmado con experiencias realizadas previamente en el grupo de investigación. Si fuese necesario, la regeneración del catalizador en el reactor debe llevarse a cabo en condiciones que aseguren el quemado completo del coque, y se aconseja fluidizar el catalizador al menos dos veces durante la regeneración. Pruebas realizadas en el marco de esta Tesis sugieren que una temperatura de 570 ºC, durante 35 minutos bajo corriente de aire de 35-40 cm 3 min -1 es suficiente para lograr la completa regeneración de muestras coqueadas. Francisco Javier Passamonti VIII - 2
La comparación con otras unidades que se utilizan en laboratorios con los mismos fines, como el reactor propio de la técnica MAT, y el reactor de lecho fijo fluidizado FFB, permitió definir similitudes y diferencias que arrojan un saldo positivo para el reactor Simulador de Riser CREC en muchos aspectos. La mayoría de las diferencias observadas pueden justificarse en base a conceptos básicos del diseño y operación de las unidades mencionadas. En efecto, mientras en el Simulador de Riser CREC reactivos y productos, y catalizador se ven entre sí durante toda la experiencia, reproduciendo en términos ideales lo que ocurre en una unidad comercial, en los reactores MAT y FFB el catalizador, cuyas propiedades cambian continuamente por la desactivación producida por la formación de coque, recibe alimentación fresca durante toda la experiencia. En el caso particular del MAT, además, surgen perfiles axiales de actividad y temperatura. Las consecuencias inmediatas de estos modos operativos distintos es que en el caso del Simulador de Riser CREC la evaluación de actividad y de las producciones de los distintos cortes o hidrocarburos de interés se realiza sobre una muestra análoga a la que se obtendría a la salida de un riser comercial, mientras en los casos del MAT y del FFB, tales muestras son acumuladas en el tiempo de operación y reflejan valores promediados en el tiempo. La relación catalizador/alimentación también resulta acumulativa en estos reactores, a diferencia del reactor Simulador de Riser CREC donde su significado es idéntico al del proceso industrial. Otra diferencia sustancial entre estas unidades es que los tiempos de contacto o reacción pueden ser muy reducidos en el reactor Simulador de Riser CREC, pudiendo reproducir los valores comerciales, mientras los tiempos de operación del reactor MAT y del FFB deben ser necesariamente mayores. En general con el reactor Simulador de Riser CREC pudieron generarse rankings de catalizadores, para un conjunto dado de alimentación y condiciones de reacción, que resultaron más sensibles y no siempre coincidentes con los generados en la unidad MAT. Francisco Javier Passamonti VIII - 3
Los valores de conversión observados en el reactor Simulador de Riser CREC son representativos de los valores comerciales. No obstante, se alcanzan a tiempos de contacto en general superiores a los de unidades industriales. La causa de tal observación puede ser que el tiempo de contacto efectivo no coincide plenamente con el tiempo de experiencia. El análisis de los resultados en el reactor Simulador de Riser CREC permitió confirmar plenamente que, para una dada alimentación, la conversión más alta se obtiene con el catalizador provisto por la misma refinería que la usa, confirmando que los catalizadores comerciales responden específicamente a las características propias del VGO empleado ( custom-made catalysts ). El orden de las actividades de los catalizadores, para una alimentación y temperatura dada, fue el mismo en ambos reactores, pero es de destacar que las diferencias de actividades entre catalizadores en el reactor MAT, que son mayores que las observadas en el reactor Simulador de Riser CREC, no son de tal magnitud en plantas comerciales, y reflejan un impacto sobre la conversión exagerado por las características operativas de la unidad. En relación al importante corte gasolina, la performance de los catalizadores según su producción y propiedades es diferente en cada reactor. Sólo al utilizar el reactor Simulador de Riser CREC es posible definir un ordenamiento de catalizadores, dado que la selectividad a gasolina es independiente de la conversión a la que se la evalúe, y se pueden apreciar las orientaciones de las formulaciones de los catalizadores; por ejemplo, se destaca en el conjunto de catalizadores aquel cuya formulación está orientada a maximizar la producción de gasolina. Otro ejemplo está dado por el reflejo de las capacidades de transferencia de hidrógeno en la olefinicidad de la gasolina; la menor transferencia de hidrógeno en un dado catalizador se refleja en una mayor olefinicidad. El impacto de la temperatura sobre la calidad de la gasolina se manifiesta en un aumento de su olefinicidad. El efecto de las propiedades de la alimentación se aprecia también claramente; al procesar alimentaciones parafínicas, la proporción de parafinas en gasolina es Francisco Javier Passamonti VIII - 4
netamente superior; mientras que con las alimentaciones aromáticas se observa una alta proporción de aromáticos. Ninguna de estas características es factible de ser apreciada claramente en el reactor MAT. En particular, la proporción de aromáticos en gasolina obtenida es notablemente mayor a la obtenida al utilizar el Simulador de Riser CREC, que presenta valores similares o levemente superiores a los reportados en refinerías. Ello es consecuencia del régimen operativo del reactor MAT. Las producciones de coque evidencian valores netamente diferentes entre reactores: para el reactor MAT los valores obtenidos son extremadamente superiores a los de la operación industrial, mientras las observadas en el Simulador de Riser CREC son similares. Este comportamiento es decisivo, ya que permite, entre otras cosas, y dada la importancia del balance de energía en las unidades comerciales, representar con mayor exactitud el sistema catalítico en su conjunto. Los resultados obtenidos en el craqueo de alimentaciones comerciales en el reactor MAT podrían ser muy influenciados por su diseño y operación. En este sentido, la alta producción de coque y aromáticos podría deberse al contacto singular entre alimentación y catalizador. Esta también podría ser la causa de no poder advertir características propias de cada catalizador. Si esta hipótesis fuera válida, los resultados podrían estar fuertemente influenciados por detalles experimentales no estandarizados. En general no es común basar los procesos de selección de catalizadores comerciales en la producción de un único compuesto, sino que se realiza una evaluación global, contemplando diversos aspectos de la performance catalítica. Sin embargo, en algunos casos la demanda sobre algún producto en particular con destino como producto final o como materia prima para otros procesos puede incidir significativamente en la selección. El estudio de un compuesto particular en el reactor Simulador de Riser CREC permitió definir sus características dentro Francisco Javier Passamonti VIII - 5
de la conversión del VGO y demostrar cuáles son los parámetros importantes que afectan su producción y selectividad con una clara sensibilidad hacia las propiedades de la alimentación y el catalizador empleado. Se concluyó que para predecir producciones particulares es necesario evaluar las performances de cada catalizador en forma global, incluyendo la alimentación y las condiciones operativas. Este tipo de análisis, enfocado sobre compuestos de interés particular puede complementar adecuadamente el procedimiento de evaluación de catalizadores de FCC. En el caso del reactor MAT, no se observó una buena sensibilidad en los resultados obtenidos, en particular, en función de las propiedades de la alimentación. La evaluación de la magnitud de reacciones de transferencia de hidrógeno, medida como la relación de isopentano a isoamilenos mostró ser consistente en las experiencias empleando el reactor Simulador de Riser CREC, algo que no se evidenció en el reactor MAT. Los resultados obtenidos en un tercer reactor de laboratorio, el de lecho fijo fluidizado FFB, indicaron que las producciones de gasolina son levemente mayores y las de LPG y coque, menores, que las obtenidas en Simulador de Riser CREC. Las comparaciones realizadas indican que cualitativamente el reactor FFB podría definirse como un reactor MAT fluidizado. La reducida información experimental con esta unidad no habilita a discusiones más extensas. La comparación con un conjunto de datos comerciales permitió observar que en el Simulador de Riser CREC las producciones de los cortes más importantes, gasolina, LPG y coque, son cercanas a las de la operación comercial. No obstante es de destacar que los datos de laboratorio fueron obtenidos a un nivel térmico superior. En el caso del reactor MAT, los resultados evidencian valores algo menores para LPG y gasolina, y muy superiores en el caso del coque. Francisco Javier Passamonti VIII - 6
Por lo expuesto anteriormente, se concluye que el reactor Simulador de Riser CREC es una herramienta muy importante, específica y adecuada para la evaluación de catalizadores comerciales de FCC. Es claro que dicho reactor reproduce adecuadamente el proceso industrial a escala de laboratorio. El empleo del reactor Simulador de Riser CREC permite establecer una metodología para la evaluación en laboratorio de la performance de catalizadores comerciales de FCC equilibrados en planta, destacándose que es necesario evaluar dichas performances en forma global, es decir, incluyendo la alimentación y las condiciones operativas particulares. VIII.b. Acciones futuras Los resultados obtenidos en esta Tesis permitieron concluir sobre aspectos centrales en la evaluación en laboratorio de catalizadores de FCC. No obstante, se generaron incógnitas académicas que podrían ser exploradas adecuadamente, de manera de aportar nuevos elementos cognoscitivos. En este sentido se puede indicar que: Se estima que es necesario poder relacionar el tiempo de contacto efectivo entre catalizador y reactivos con el tiempo de residencia (medido) en el Simulador de Riser CREC. Ello es un punto crítico, porque permitiría explicar diferencias observadas en la conversión entre los resultados obtenidos en laboratorio y los informados comercialmente. Una de las propuestas es elaborar un modelo teórico, teniendo en cuenta la geometría del reactor y su fluidodinámica en las condiciones de reacción para establecer dicha relación. Se observó una dependencia lineal entre la inversa de la fracción másica de la alimentación y el tiempo de contacto. Esto indicaría que para el rango de tiempos de reacción evaluados, la desactivación del catalizador es muy poco importante o que ya alcanzó una magnitud que se mantiene constante. Dado que las producciones de coque son similares a las reportadas en refinerías, se presume que Francisco Javier Passamonti VIII - 7
el catalizador se desactiva fuertemente en tiempos muy reducidos. Por lo tanto, se estima necesario proponer experiencias a muy cortos tiempos de reacción en el reactor Simulador de Riser CREC para elucidar estos interrogantes. Dadas las observaciones realizadas en la Tesis en relación al efecto que tendría la presión parcial de hidrocarburos de la alimentación sobre las reacciones bimoleculares (por ejemplo la transferencia de hidrógeno) se plantea como necesario un estudio más profundo en este sentido. Sería de suma utilidad poder desarrollar un programa comparativo entre información comercial y la generada en laboratorio con el reactor Simulador de Riser CREC. Dicho programa debería extenderse a condiciones variadas, para lo cual es imprescindible contar con el apoyo de una empresa refinadora. Tal alternativa ser considera viable. Se plantea la posibilidad de estudiar la influencia de los parámetros constructivos del reactor MAT para confirmar la hipótesis de que los mismos influyen en los resultados obtenidos. Extender el análisis comparativo entre los reactores Simulador de Riser CREC y FFB, evaluando los resultados para al menos dos alimentaciones y tres catalizadores comerciales de diferentes características y propiedades. Francisco Javier Passamonti VIII - 8