Universidad Central de Venezuela Facultad de Ciencias Escuela de Química Laboratorio de Química Analítica Análisis Cualitativo de Aniones Tomado de Semimicro Qualitative Analysis Frank J. Welcher And Richard B. Hahn Copyright: D. Van Nostrand Company, INC. Last Published on October, 1964. Traducción libre de: Clara María Hernández de Golding Ph.D en Química. Julio de 2004. Únicamente para ser empleado como guía de estudio de los estudiantes del laboratorio de Química Analítica. Queda prohibida su reproducción, publicación o utilización para fines ajenos a los antes expuestos.
Indice Página Cap. 38. Análisis de los Aniones 4 I. Los Anions 4 II. Preparación y Precipitación. 4 III. Procedimiento de Análisis. 4 558. Clasificación de los Aniones. 5 Grupo I 5 Grupo II 5 Grupo III. (Grupo soluble) 6 559. Método de Análisis de Aniones 6 560. Observaciones Preliminares 6 561. Pruebas Generales 6 562. Pruebas para el Grupo I 6 563. Pruebas para el Grupo II. 7 564. Prueba para el Grupo III. 7 565. Prueba para Agentes Reductores 7 566. Prueba para Iones Oxidantes 7 567. Prueba para Sustancias Volátiles. 8 568. Prueba para Compuestos de Azufre 8 569. Resumen de las Pruebas Generales. 8 570. Incompatibilidades. 8 Cap. 39. Pruebas para AnionesDiscusión 10 Grupo I 10 571. Prueba para Silicato. 10 572. Prueba para Sulfato. 10 573. Pruebas para Sulfuro, Sulfito y Tiosulfato. 10 Remoción y prueba para el ion sulfuro 10 Prueba para Sulfito. 10 Prueba para Tiosulfato. 10 574. Prueba para Arsenito y Arseniato. 11 575. Prueba para Tartrato y Citrato. 11 576. Prueba para Fosfato. 11 577. Prueba para Carbonato. 11 578. Prueba para Borato. 11 579. Prueba para Oxalato. 12 580. Prueba para Fluoruro. 12 581. Prueba para Cromato. 13 Grupo II 13 582. Prueba para Ferricianuro. 13 583. Prueba para Ferrocianuro. 13 584. Prueba para Tiocianato. 13 585. Prueba para Cianuro. 14 586. Prueba para Cloruro 14 587. Prueba para Yoduro y Bromuro. 14 2
Grupo III. 14 588. Prueba para Nitrito. 15 589. Prueba para Nitrato. 15 590. Prueba para Clorato. 16 591. Prueba para Acetato. 16 592. Prueba para Permanganato. 17 Cap. 40. Pruebas para AnionesExperimental 17 Pruebas Preliminares 17 593. Pruebas para Grupos. 17 Prueba para el Grupo I. 17 Prueba para el Grupo II. 17 Prueba para el Grupo III. 17 594. Prueba para Iones Reductores. 17 595. Prueba para Agentes Oxidantes. 17 596. Prueba para Sustancias Volátiles. 17 597. Prueba para Compuestos de Azufre. 17 Procedimientos para Aniones del Grupo I 18 598. Silicato. 18 599. Sulfato. 18 600. Sulfuro, Sulfito y Tiosulfato. 18 601. Arseniato y Arsenito. 19 602. Fosfato. 19 603. Tartrato y Citrato. 19 604. Carbonato. 19 605. Borato (tetraborato). 20 606. Oxalato (y Fluoruro). 20 607. Fluoruro. 21 608. Cromato (dicromato). 21 Procedimientos para Aniones del Grupo II 21 609. Ferricianuro. 21 610. Ferrocianuro y Tiocianato. 21 611. Cianuro. 21 612. Yoduro y Bromuro. 22 613. Cloruro. 22 614. Sulfuro. 22 Procedimientos para Aniones del Grupo III 22 615. Nitrito. 22 616. Nitrato. 23 617. Clorato y Compuestos OxiHalógenos reducibles. 23 618. Acetato 23 619. Permanganato 24 3
38 Análisis de los Aniones Cuadro de Grupos I. Los Iones. GRUPO I GRUPO II GRUPO III Solución Ácida Solución Neutra o Básica Solución Ácida Solución Neutra o Básica Solución Ácida Solución Neutra o Básica SO 4 SO 4 Cl Cl NO 3 SO 3 Br Br NO 2 S 2 O 3 I I ClO 3 CO 3 S C 2 H 3 O 2 C 2 H 3 O 2 SiO 3 CN C 4 H 4 O 6 C 4 H 4 O 6 Cr 2 O 7 CrO 4 SCN 3 C 6 H 5 O 7 3 C 6 H 5 O 7 3 PO 4 3 PO 4 3 AsO 3 3 AsO 3 3 AsO 4 3 AsO 4 BO 3 3 C 2 O 4 3 B 4 O 7 C 2 O 4 F F C 4 H 4 O 6 C 4 H 4 O 6 NO 3 3 Fe(CN) 6 3 Fe(CN) 6 MnO 4 MnO 4 4 Fe(CN) 6 4 Fe(CN) 6 S 2 O 3 II. Preparación y Precipitación. A. Los aniones no son precipitados por grupos como los cationes. En la mayoría de los casos las separaciones son innecesarias. Las pruebas son realizadas para los iones individualmente en porciones separadas de la solución. III. Procedimiento de Análisis. 4
A. Pruebas generales a ser realizadas para eliminación. (1) Pruebas para grupos. (2) Prueba para agentes oxidantes. (3) Pruebas para agentes reductores. (4) Pruebas para sustancias volátiles. (5) Pruebas para compuestos de azufre. B. Realizar pruebas para iones individuales que no fueron eliminados por las pruebas generales. 558. Clasificación de los Aniones. Varias clasificaciones de los aniones han sido propuestas. Algunos autores proponen hasta 8 diferentes grupos mientras que otros apenas llegan a 3. Nosotros usaremos la siguiente clasificación: Grupo I. Este grupo está compuesto de aniones que son precipitados desde una solución ligeramente básica mediante el empleo de una mezcla de nitrato de calcio y nitrato 2 de bario. Los aniones son: sulfato, SO 4 ; sulfito, SO 2 2 3 ; tiosulfato (hiposulfito), S 2 O 3 ; carbonato CO 2 3 ; silicato, SiO 2 3 ; cromato, CrO 2 4 ; fosfato, PO 3 4 ; arsenito, AsO 3 3 ; arseniato, AsO 3 3 4 ; borato, BO 3 (y tetraborato, B 4 O 2 7 ); oxalato, C 2 O 2 4 ; fluoruro, F ; y tartrato, C 4 H 4 O 2 6. El ion tartrato es precipitado lentamente y algunas veces no precipita por el reactivo del grupo I; por consiguiente, una prueba negativa para el grupo I no es conclusiva para eliminar al ion tartrato. Por esta razón, el ion tartrato está también incluido en el grupo III (grupo soluble). El tiosulfato da una prueba positiva para el grupo I y el II, en el grupo I es precipitado como tiosulfato de calcio y en el grupo II es descompuesto y precipitado finalmente como sulfuro de plata. Grupo II. Este grupo está compuesto de aniones que son precipitados por nitrato de plata en una solución diluida de ácido nítrico. Estos iones son: cloruro, Cl ; bromuro, Br ; ioduro, I ; sulfuro, S 2 ; cianuro, CN ; ferrocianuro, [Fe(CN) 6 ] 4 ; ferricianuro [Fe(CN) 6 ] 3 ; tiocianato, (sulfocianuro, SCN ) y tiosulfato, S 2 O 3 2. Grupo III. (Grupo soluble). Este grupo esta compuesto de aniones que no son precipitados por los reactivos de los grupos previos. Ellos son: nitrato, NO 3 ; nitrito, NO 2 ; clorato, ClO 3 ; acetato, C 2 H 3 O 2 ; tartrato, C 4 H 4 O 2 3 6 ; citrato, C 6 H 5 O 7 y permanganato MnO 4. 559. Método de Análisis de Aniones. El método para el análisis de los aniones es muy diferente de aquel para los cationes. Aunque los aniones son clasificados en grupos, el grupo reactivo es usado solamente para mostrar la presencia o ausencia de ciertos aniones, y no como un método de separación. Muchos procedimientos han sido previstos en los cuales los aniones son precipitados por grupos y después analizados, pero las desventajas de estos procedimientos tienen mucho más peso que sus ventajas. Al contrario que los cationes, muchos aniones son completamente volatilizados o fácilmente oxidados o reducidos para formar iones totalmente diferentes. Así en la precipitación y redisolución de un grupo precipitado, ciertos aniones pueden ser volatilizados y perdidos o podrían ser transformados en algo diferente. El primer paso en el análisis de una muestra desconocida para aniones consiste en hacer observaciones preliminares de color, acidez, etc. Luego se debe realizar una serie de pruebas generales. Estas observaciones y pruebas generales son muy valiosas como pruebas 5
de eliminación, eso es, ellas muestran la ausencia de ciertos iones o grupos de iones. Ellas son valiosas también de manera positiva en cuanto a que ellas indican la presencia de ciertos grupos o clases de otros aniones. Después de las pruebas generales, las pruebas específicas son usadas para los iones individuales, cuya presencia es indicada en la prueba general. En la siguiente discusión se asume que los aniones están presentes solamente como compuestos de potasio o sodio. Otros cationes pueden interferir en los análisis de aniones y deben ser removidos. Este punto será discutido en un capitulo más adelante. Las cantidades de los aniones desconocidos no necesitan ser determinadas. Todos los aniones desconocidos contendrán 5 mg de cada anión por ml. 560. Observaciones Preliminares. Lo primero que se debe observar es el color de la muestra. De todos los aniones conocidos comúnmente, sólo los iones cromato, dicromato, ferricianuro, ferrocianuro y permanganato son coloreados, por consiguiente, una solución incolora elimina la posibilidad de que los aniones antes señalados, se encuentren presentes. La solución desconocida también debe someterse a una prueba de ph, o sencillamente con papel de tornasol. Muchos aniones no pueden existir en solución ácida. Cuando el ion tiosulfato es sometido a ph ácido, el mismo se descompone con la formación de azufre y dióxido de azufre gaseoso. En solución ácida, los iones carbonato, sulfito, sulfuro, cianuro, nitrato y clorato son descompuestos y/o forman productos volátiles. Si el ph de la solución desconocida es ácido, se debe eliminar la presencia de los iones antes mencionados. Los iones ferrocianuro, ferricianuro y tiocianato se descomponen lentamente en solución ácida. Todos los aniones son estables en soluciones básicas o neutras. 561. Pruebas Generales. Las pruebas de grupo son valiosas dado que muestran la presencia o ausencia de los aniones de los Grupos I y II. Los aniones del Grupo III son conocidos como el grupo soluble, similar al grupo V de cationes, y no hay pruebas directas que puedan serle realizadas a este grupo. 562. Pruebas para el Grupo I. La prueba para reconocimiento del Grupo I se realiza mediante la adición de una solución de nitrato de calcionitrato de bario a una solución básica de la muestra desconocida. Si la muestra desconocida es ácida o neutra, primero se le debe alcalinizar con solución de hidróxido de amonio. La formación de un precipitado al añadir la mezcla de nitratos de calcio y bario, indica la presencia de aniones del Grupo I. Los aniones del Grupo I son precipitados como sales insolubles de calcio y bario. La mezcla de nitratos se emplea con la finalidad de asegurar la precipitación completa. Los iones sulfato y cromato precipitan preferencialmente como sales de bario, mientras que el resto de los aniones son precipitados como sales de calcio. Los iones tartrato y borato, a baja concentración, no forman precipitado con el reactivo del Grupo I, por consiguiente una prueba negativa del Grupo I no es concluyente en la eliminación de los iones tartrato y borato. Los mismos tampoco precipitan con el reactivo del Grupo II, por esta razón tartrato y borato a son incluidos en el Grupo III. El ion fluoruro es otro ion que algunas veces causa dificultades en la prueba del Grupo I. El fluoruro de calcio se forma lentamente como un precipitado de aspecto baboso y transparente que algunas veces es ignorado. En las pruebas para el Grupo I la solución no debe ser expuesta al aire por más de 10 a 15 minutos. El dióxido de carbono es adsorbido lentamente por la solución básica, el cual precipita como carbonato de calcio, resultando así una prueba falsa. 6
563. Pruebas para el Grupo II. El sobrenadante resultante de la prueba del Grupo I o la solución original pueden emplearse directamente para hacer la prueba del Grupo II. Esta prueba se realiza añadiendo a la solución desconocida (o al sobrenadante del Grupo I) una solución de nitrato de plata y acidulando con ácido nítrico. El ácido nítrico debe ser añadido después de que el nitrato de plata y la solución desconocida hayan sido mezclados porque de otra manera los iones cianuro y sulfuro (si es que están presentes) podrían transformarse en gases volátiles (Sec. 39e) y perderse antes de que la prueba sea realizada. La formación de un precipitado ratifica la presencia de aniones del Grupo II, los cuales precipitaran como compuestos insolubles de plata. Una prueba débil para los aniones del Grupo II debe ser ignorada debido a que el ion cloruro se encuentra como impureza en la mayoría de los reactivos. 564. Prueba para el Grupo III. No hay prueba directa para los aniones del Grupo III. Se deben realizar pruebas individuales a los aniones de este grupo con porciones individuales de la muestra desconocida. 565. Prueba para Agentes Reductores. Cualquier ion que reaccione y reduzca al ion permanganato en solución ácida se clasificará como un Agente Reductor. En la prueba, la muestra desconocida es acidulada con ácido sulfúrico diluido y se añade una o dos gotas de permanganato de potasio 0,01M. La decoloración de la solución púrpura del permanganato indica la presencia de agentes reductores. Los siguientes aniones reducen al ion permanganato inmediatamente en una solución fría: sulfito, tiosulfato, arsenito, tartrato, citrato, ioduro, bromuro, tiocianato, cianuro, ferrocianuro y nitrito. El ion oxalato reacciona extremadamente lento con la primera gota de solución de permanganato y se debe calentar la solución para dar inicio a la reacción. Sin embargo, una vez que la reacción comienza las gotas subsiguientes reaccionan instantáneamente. Este fenómeno se explica con la catálisis que el ion manganeso produce, cuando es formado en la reacción,. El ion cloruro también reduce lentamente al ion permanganato, pero esta reacción no es catalizada pon el ion manganeso. 566. Prueba para Iones Oxidantes. Cualquier ion que oxida al ion yoduro en solución ácida, convirtiéndolo en yodo libre, es clasificado aquí como un anión oxidante. La prueba se realiza acidificando la solución desconocida y añadiendo solución de yoduro de potasio junto con tetracloruro de carbono. Se agita fuertemente la mezcla y el yodo libre, color púrpura, que se extrae en la capa orgánica es confirmativo de la presencia de agentes oxidantes. Los iones que dan una prueba positiva de agentes oxidantes son: cromato (dicromato), ferricianuro, clorato, nitrito y permanganato. Los iones nitrato y arseniato podrían dar una prueba negativa o muy débil dependiendo de la concentración del ion o la acidez de la solución. Una prueba débil debe ser descartada porque podría haber sido causada por una ligera oxidación debido al oxígeno del aire. 567. Prueba para Sustancias Volátiles. Una sustancia volátil es aquella que es fácilmente vaporizada o cambiada al estado gaseoso. Al acidificar la solución desconocida, los siguientes iones producen gases: carbonato, sulfito, nitrito, tiosulfato, sulfuro y cianuro. Si 7
estos iones están presentes en concentraciones suficientemente altas, se puede notar la formación de burbujas de gas o efervescencia cuando un ácido fuerte se añade a la solución. El ion carbonato siempre produce burbujas, mientras que los otros lo hacen solamente cuando están en concentraciones elevadas. Después de que se ha añadido ácido, se debe calentar la solución y realizar una prueba de olfato. Los iones sulfito y tiosulfato forman dióxido de azufre gaseoso, el cual tiene un olor característico. El ion nitrito produce NO y NO 2 gaseosos los cuales tienen un olor metálico. Los sulfuros liberan sulfuro de hidrogeno gaseoso. Los cianuros producen cianuro de hidrogeno gaseoso, el cual tiene un olor a almendras (sin embargo, aproximadamente una de cada 10 personas no puede reconocer este olor). El sulfuro de hidrógeno y el cianuro de hidrógeno son muy venenosos, pero una cantidad muy pequeña no es peligrosa. Sin embargo, se debe evitar la inhalación continua. Al ser calentados, el ion acetato se transforma en ácido acético, el cual produce un fuerte olor a vinagre, y el ion tiocianato genera ácido iociánico, con olor penetrante. En general, a pesar de su utilidad, las pruebas de olor no son muy confiables dado que un olor puede enmascarar a otros. Otra razón de las fallas de estas pruebas se debe a la fatiga de los nervios olfativos que aun olores muy fuertes podrían pasar desapercibidos después de varias pruebas de olfato. 568. Prueba para Compuestos de Azufre. Todos los compuestos que contienen azufre son oxidados para formar iones sulfato cuando son tratados con permanganato de potasio en solución alcalina. El ion permanganato se convierte en dióxido de manganeso insoluble en este proceso. Por ejemplo con tiocianato de potasio: 6SCN + 22MnO 4 + 2H 2 O 22MnO 2 + 3N 2 + 6CO 3 2 + 4OH + 6SO 4 2 La solución resultante se acidifica, se añade el peróxido de hidrógeno para reducir el dióxido de manganeso, y entonces se añade solución de cloruro de bario. La formación de un precipitado finamente dividido de sulfato de bario indica la presencia de compuestos de azufre. 569. Resumen de las Pruebas Generales. Los resultados de las pruebas generales se resumen en la Tabla 58. Las pruebas positivas se indican con el signo +. Un signo? indica que la prueba puede ser positiva o negativa dependiendo de la concentración, acidez, etc., por consiguiente la presencia o ausencia de ese ion en particular no está indicada por esa prueba. Un espacio en blanco indica que el ion en particular no responde a esa prueba general. 570. Incompatibilidades. Ciertas combinaciones de aniones no son posibles, por las interacciones que podrían ocurrir entre los mismos generando la destrucción de ambos iones. El ph de la solución es un factor importante al considerar las interacciones entre aniones. Por ejemplo, en medio alcalino el ion cromato es inactivo como oxidante, mientras que en solución ácida se convierte en un oxidante fuerte. La Tabla 59 da un resumen de los iones que son compatibles tanto en soluciones ácidas como básicas. 8
TABLA 59. INCOMPATIBILIDADES Ion Incompatible en solución básica Incompatible en solución ácida SiO 3 SO 4 SO 3 Fe(CN) 3 6, MnO 4 S, Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 2, NO 3 S 2 O 3 Fe(CN) 3 6, MnO 4 S, Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 2, NO 3 3 AsO 3 Fe(CN) 3 6, MnO 4 S, Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 2 3 AsO 4 4 Fe(CN) 6 S, I, Fe(CN) 4 6, SO 3, S 2 O 3 3 PO 4 CrO 4 S, Br, I, SCN, Fe(CN) 4 6, SO3, S 2 O 3, C 2 O 4, NO 3 2, C 4 H 4 O 6 C 2 O 4 Fe(CN) 3 6, MnO 4 Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 3 2, AsO 4 F 3 C 4 H 4 O 6 Fe(CN) 3 6, MnO 4 Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 3 2, AsO 4 BO 3 3, B 4 O 7 CO 3 Cl MnO 4 (lento) ClO 3, MnO 4 Br Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7 I Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 3 2, AsO 4 CN MnO 4 ClO 3, MnO 4 S Fe(CN) 3 6, MnO 4 Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 2, AsO 3 4, SO 3, S 2 O 3 SCN Fe(CN) 3 6, MnO 4 Fe(CN) 3 6, ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 3 2, AsO 4 3 Fe(CN) 6 SO 3, S 2 O 3, AsO 3 3, C 2 O 4, C 4 H 4 O 3 6, Br, I, S, SCN, NO 2, MnO 4 S, Br, I, SCN, SO 3, S 2 O 3, AsO 3 3, C 2 O 4, C 4 H 4 O 3 6, NO 2, (ClO 3, MnO 4 ) 4 Fe(CN) 6 MnO 4 ClO 3, MnO 4 Cr 2 O 7, NO 2, NO 3 NO 2 ClO 3 C 2 H 3 O 2 MnO 4 AsO 4 3 Br, I, S, SCN, SO 3, S 2 O 3, C 2 O 3 4, C 4 H 4 O 6 MnO 4 Br, I, S, SCN, SO 3, S 2 O 3, C 2 O 4, C 4 H 4 O 3 6, Fe(CN) 4 6, Fe(CN) 3 6, AsO 3 3, Cr 2 O 7, ClO 4, MnO 4 Cl, Br, I, S, SCN, SO 3, S 2 O 3, C 2 O 4, C 4 H 4 O 3 6, Fe(CN) 4 6, AsO 3 3 SO 3, S 2 O 3, AsO 3 3, C 2 O 4, Cl, Br, I, CN, S, SCN, SO 3, C 4 H 4 O 3 6, Cl, Br, I, CN, S, S 2 O 3, C 2 O 4, C 4 H 4 O 3 6, Fe(CN) 4 6, SCN, Fe(CN) 4 6, NO 2 AsO 3 3 NO 2, 9
39 Pruebas para AnionesDiscusión Grupo I 571. Prueba para Silicato. Cuando una solución contiene un silicato soluble y la misma es tratada con un ácido fuerte, se forma ácido silícico, H 2 SiO 3, ligeramente ionizado (Sec. 331). Si se forma mucho ácido silícico se podría formar en la solución un gel semisólido. Esto ocurre solamente con cantidades muy grandes de ácido silícico. Con cantidades pequeñas o moderadas de ácido silícico, no se deberían observar cambios al añadir ácido clorhídrico. En este caso, la solución se evapora a sequedad con calentamiento del residuo. El ácido silícico hidratado pierde agua y permanece como un residuo gelatinoso o arenoso, el cual es insoluble en ácido clorhídrico diluido. La formación de este residuo insoluble indica una prueba positiva para el ion silicato. Esta prueba puede fallar cuando el ion floruro está presente en una cantidad que excede al ion silicato. Mediante calentamiento, se volatiliza el tetrafluoruro de silicio, el cual se pierde indicando un falso negativo para el ion silicato (Sec. 331). La prueba de silicato se debe realizar previa a todas las otras pruebas individuales. El ion silicato interfiere en otras pruebas y su presencia o ausencia debe ser conocida antes de realizar otras pruebas. La interferencia del silicato se discutirá mas adelante en las pruebas individuales. 572. Prueba para Sulfato. La prueba para sulfato está basada en la formación de un precipitado blanco finamente dividido de sulfato de bario en solución ácida. Los silicatos interfieren con esta prueba por la formación de silicato de bario, insoluble, de color blanco. La prueba de sulfato en presencia de silicato se puede realizar convenientemente con el residuo de la prueba de silicatos. Al evaporar a sequedad con ácidos todos los silicatos se vuelven insolubles. Si el residuo obtenido en la prueba de silicato se trata con ácido clorhídrico diluido, se disuelven los sulfatos solubles y el ácido silícico, insoluble, permanece inalterado. El cloruro de bario se añade a esta solución y la prueba de sulfato se lleva a cabo de la manera usual. El ion sulfato no interfiere con ninguna otra prueba. En la presencia de sulfuros, sulfitos y tiosulfatos, se podría formar una pequeña cantidad de ion sulfato por medio de una oxidación. Por consiguiente, si cualquiera de estos iones está presente, una prueba de sulfato muy débil tendría que ser tomada como sospechosa y el ion sulfato no debería ser reportado a menos que se obtenga un resultado contundente. 573. Pruebas para Sulfuro, Sulfito y Tiosulfato. Estos iones deben ser analizados consecutivamente en la misma porción de muestra desconocida. Aunque el ion sulfuro es propiamente miembro del Grupo 2, este se incluye en el Grupo 1 porque debe ser removido antes de que se realicen las pruebas para sulfito y tiosulfato. (1) Remoción y prueba para el ion sulfuro. El ion sulfuro se separa de los iones sulfito y tiosulfato añadiendo una solución de nitrato de tetraminzinc a una 10
solución amoniacal de la muestra desconocida. El ion sulfuro se precipita como sulfuro de zinc insoluble de color blanco (Sec. 296), donde el sulfito y el tiosulfato no reaccionan con el reactivo. La formación de un precipitado blanco en este punto de la prueba no indica de manera concluyente la presencia de sulfuro, porque el ferrocianuro, ferricianuro, silicato y otros aniones pueden también formar precipitados insolubles de color blanco con el reactivo. Una prueba para confirmar al ion sulfuro se realiza por centrifugación del precipitado insoluble de zinc y posterior tratamiento de este precipitado con ácido clorhídrico. Los vapores emanados se prueban con un papel de filtro humedecido en acetato de plomo (o nitrato de plomo). La formación de una mancha negra o plateada sobre el papel confirma la presencia de sulfuro. (2) Prueba para Sulfito. La solución amoniacal remanente después de la eliminación del precipitado de sulfuro de zinc, se trata con solución saturada de nitrato de estroncio. El ion sulfito precipita como sulfito de estroncio insoluble (Sec. 335). Este precipitado se forma lentamente por lo que la solución debe dejarse en reposo por al menos 10 minutos o más para asegurar la precipitación completa. Se separa el precipitado y se disuelve en ácido clorhídrico y se le añade, seguidamente, solución de cloruro de bario. Cualquier residuo insoluble (BaSO 4 ), es separado y descartado. El sobrenadante se trata con unas gotas de solución de yodo en yoduro de potasio y la solución de yodo se decolorará si se encuentra presente el ion sulfito, formando un precipitado finamente dividido de sulfato de bario. (3) Prueba para Tiosulfato. La solución básica sobrenadante, después de la separación del sulfito de estroncio, se acidifica con ácido clorhídrico y luego se calienta. Si el ion tiosulfato está presente, se forma azufre libre de color amarillo, finamente dividido (Sec. 337). La formación de azufre libre en la solución original no es evidencia concluyente de la presencia del ion tiosulfato. Cuando se deja en reposo, el ion sulfuro forma polisulfuros debido a un proceso de oxidación. Los polisulfuros, tal como el tiosulfato, depositan azufre libre cuando se encuentran en solución ácida. En esta prueba los polisulfuros son eliminados junto con el sulfuro de zinc. 574. Prueba para Arsenito y Arseniato. Los iones arsenito y arseniato se detectan por tratamiento de una solución de la muestra desconocida con sulfuro de hidrogeno en medio fuertemente ácido y en caliente. La formación de un precipitado amarillo brillante de As 2 S 3 o As 2 S 5 confirma la presencia de estos aniones. Este precipitado se centrifuga y se separa del sobrenadante para ser analizado con una prueba de arsénico por el procedimiento del Grupo IIB. Los iones arsenito y arseniato son discutidos en detalle en las Secciones 259 y 260. 575. Prueba para Tartrato y Citrato. Mediante evaporación con ácido sulfúrico los tartratos y citratos se descomponen con la subsecuente formación de carbón (Sec. 356). También se forman pequeñas cantidades de sustancias orgánicas volátiles complejas. Éstas frecuentemente le imparten a los residuos un olor similar al del azúcar quemado. Esta no es una prueba específica para tartrato o citrato, debido a que muchas sustancias orgánicas se carbonizan cuando son calentadas en presencia de ácido sulfúrico. 11
En este curso, sin embargo, los únicos iones incluidos en la muestra desconocida que responde a esta prueba son los iones tartrato y citrato. Los agentes fuertemente oxidantes interfieren con esta prueba mediante la oxidación del tartrato (o citrato), a dióxido de carbono sin la formación de carbón. Las interacciones pueden ocurrir aún en solución. Partículas de polvo o de papel de filtro producen pequeñas manchas de carbón durante la realización de la prueba. Tartrato y citrato deben ser reportados solamente si la carbonización ocurre en toda la solución. Los ferrocianuros y ferricianuros pueden descomponerse y formar un precipitado azul oscuro en esta prueba. Este precipitado es fácilmente distinguible del negro del carbón. 576. Prueba para Fosfato. Cuando un fosfato soluble es calentado con una solución ácida de molibdato de amonio, se forma un precipitado amarillo brillante de fosfomolibdato de amonio (Sec. 345). El ion arseniato interfiere debido a la formación de un precipitado amarillo similar de arsenomolibdato de amonio. Si el ion arseniato está presente este debe ser removido primero de la solución fuertemente ácida y caliente con sulfuro de hidrógeno. El ion cloruro y otros agentes reductores interfieren con la prueba para fosfatos dado que los mismos reducen al molibdato de amonio volviéndolo inactivo. Para remover estas interferencias, la solución desconocida se trata con un exceso de ácido nítrico y se evapora para reducir el volumen de solución. El tratamiento con ácido nítrico oxida y volatiliza todos los iones interferentes y la prueba para fosfato puede ser realizada en la solución resultante. 577. Prueba para Carbonato. Los carbonatos son estables únicamente en solución alcalina. Todos los carbonatos se descomponen en medio ácido con la formación de dióxido de carbono gaseoso. Cuando el dióxido de carbono gaseoso es burbujeado en una solución de hidróxido de bario, se forma un precipitado blanco de carbonato de bario insoluble. La solución desconocida se vierte en un frasco equipado con un tubo de emisión. Primero se añade una solución de yodo que oxida los iones sulfito y tiosulfato (Sec. 335 y 337). Los iones sulfito y tiosulfato producen dióxido de azufre gaseoso el cual, así como el dióxido de carbono, reacciona con el hidróxido de bario para formar un precipitado blanco insoluble (interferencia debida a la formación de sulfito de bario). El exceso de yodo se elimina mediante la adición de hidrocloruro de hidroxilamina, el cual es un agente reductor (Sec. 364). La solución se acidifica y se calienta y el gas producido es burbujeado dentro de la solución de hidróxido de bario. No se debe hervir la solución por periodos prolongados debido a que los oxalatos se descomponen lentamente en estas condiciones para formar dióxido de carbono (Sec. 342). Se debe recordar que pequeñas cantidades de dióxido de carbono presentes en el aire se disuelven en muchos reactivos. Por consiguiente, una prueba débil siempre se obtendrá debido al ion carbonato. El ion carbonato no debe ser reportado a menos que se obtenga una prueba contundente. Los bicarbonatos reaccionan exactamente igual a los carbonatos y esta prueba no distingue entre ambos. Para diferenciar entre carbonato y bicarbonato se debe medir el ph de la solución original. 578. Prueba para Borato. En la prueba para borato una porción de la muestra desconocida se concentra mediante evaporación. Se añade un exceso de alcohol metílico y ácido sulfúrico. El ácido bórico formado reacciona con el alcohol metílico para producir borato de metilo. 12
Con una llama se enciende la solución (cuidado!, siga este procedimiento en la campana). El calor volatiliza el borato de metilo el cual se quema con una llama verde claro (Sec. 351). Se recomienda apagar las luces del recinto para observar con mayor facilidad el color. El color verde se puede intensificar soplando y reincendiando el alcohol metílico. El color es muy intenso al momento de la reignición. Se debe tener mucho cuidado cuando se realice esta prueba. La cara debe protegerse cuando se enciende el alcohol ya que las llamas algunas veces son muy altas. Luego de hacer la prueba, se debe quemar totalmente el alcohol. Existe una prueba alternativa mucho más sensible empleando papel turmérico. 579. Prueba para Oxalato. En esta prueba, una solución de nitrato de calcio es añadida a la muestra desconocida, la cual ha sido acidificada previamente con ácido acético. Si el ion oxalato está presente, se forma un precipitado blanco finamente dividido de oxalato de calcio. Este precipitado no es una evidencia conclusiva de la presencia del ion oxalato, ya que tanto el fluoruro como el silicato de calcio también precipitan en este punto. Para confirmar que el precipitado es realmente de oxalato de calcio, el mismo es disuelto en ácido sulfúrico diluido y luego se trata con un par de gotas de permanganato de potasio. La decoloración del permanganato y la formación de burbujas diminutas de dióxido de carbono, confirman la presencia de oxalato. Es importante que el precipitado sea lavado cuidadosamente antes de añadir el permanganato. Otros agentes reductores tales como tartrato, sulfito y arsenito, podrían estar presentes en el líquido original asociado con el precipitado. Estas impurezas también reducirán al ion permanganato originando una prueba falsa de oxalato. 580. Prueba para Fluoruro. La prueba para fluoruros está basada en la decoloración de la laca de rojo de alizarina y zirconio. Cuando el cloruro de zirconilo se trata con alizarina (un pigmento orgánico amarillo), se forma una laca roja. La reacción puede ser formulada como sigue: ZrOCl 2 + alizarina Laca de Zralizarina (Amarillo) (Rojo) Cuando la laca de zirconio y alizarina es tratada con un fluoruro soluble en solución ácida, se destruye la laca de color rojo debido a la formación del ion complejo fluorozirconato. Se forma un color amarillento de la alizarina. Este cambio de color es tomado como una prueba positiva para el ion fluoruro. Se puede expresar mediante la siguiente reacción: Laca de Zralizarina + 6F ZrF 6 + alizarina (Incoloro) (Amarillo) Los agentes oxidantes interfieren en esta prueba porque oxidan a la alizarina a una sustancia incolora. Los fosfatos interfieren mediante la formación de un precipitado con el zirconio. Estas interferencias pueden ser evitadas si se emplea una solución remanente de 13
las pruebas de oxalato cuando se realiza la prueba para fluoruros. Al separar y hacer la prueba para oxalato, todas las interferencias quedan eliminadas. 581. Prueba para Cromato. Las propiedades químicas y prueba para los iones cromato y dicromato se discuten en la sección 292. Grupo II 582. Prueba para Ferricianuro. La prueba de ferricianuro está basada en la formación de un precipitado azul intenso de ferricianuro ferroso (Azul de Turnbull), (Sec. 278). Un precipitado azulgrisáceo claro de ferrocianuro ferroso se forma cuando el ion ferrocianuro esta presente. El ion ferricianuro se reporta solamente cuando el precipitado obtenido es azul oscuro. Se debe emplear soluciones de sulfato ferroso recién preparadas porque este reactivo se oxida lentamente. Si el ion ferrocianuro está presente, se obtendrá una prueba débil de ferricianuro, dada la oxidación del ion ferrocianuro por el aire. 583. Prueba para Ferrocianuro. La solución desconocida es acidificada y seguidamente se le añade cloruro férrico (o nitrato) para la realización de la prueba de ferrocianuro. La formación de un precipitado azul intenso de ferrocianuro férrico (Azul de Prusia) constituye la prueba positiva para el ion ferrocianuro (Sec. 279). El ion ferricianuro produce una coloración verde oscura cuando se le añade cloruro férrico, pero no se forma un precipitado. La presencia de trazas de ferrocianuro en soluciones de ferricianuro son el resultado de la reducción parcial del ion ferroso debido al polvo, papel, y otros agentes reductores. Por consiguiente, antes de que se reporte ferricianuro o ferrocianuro o ambos se debe hacer un ejercicio de análisis para decidir si ese ion particular está realmente presente, o si está presente solamente como una traza (impureza). En una solución desconocida ambos iones pueden coexistir. Ambos iones son problemáticos porque forman precipitados insolubles con muchos reactivos, especialmente con metales pesados. Al acidificar, y especialmente por calentamiento, ocurre descomposición, con la formación de iones ferrosos (Sec. 374). Así el ion ferroso formado se oxida parcialmente debido a la acción del aire para formar ion férrico, con la subsecuente aparición de un precipitado azul o un coloide de ferrocianuro férrico. Los ferrocianuros y ferricianuros pueden ser removidos de las soluciones por precipitación con zinc. 584. Prueba para Tiocianato. La prueba para tiocianato se realiza simultáneamente con la del ion ferrocianuro. Al añadir cloruro férrico una solución rojo sangre aparece por la formación del complejo [Fe(SCN) 6 ] 2+ o [Fe(CNS) 6 ] 3 (Sec. 174). Cuando el ion ferrocianuro esta presente junto con el ion tiocianato podría resultar una suspensión negruzca al añadir cloruro férrico, por la combinación de los colores rojo y azul oscuros. Si así fuera el caso, una gota de la mezcla resultante se coloca en el centro de un papel de filtro seco. El precipitado azul permanece como un punto azul donde fue colocada la gota y un anillo rojo del tiocianato férrico se separa alrededor del punto azul. Otra alternativa sería centrifugar la mezcla para que el precipitado azul sea separado del sobrenadante rojo y así obtener pruebas positivas para ambos iones. 14
585. Prueba para Cianuro. El ion cianuro solamente puede existir en soluciones básicas. Al acidificar, se forma cianuro de hidrogeno gaseoso (Sec. 370). La prueba para cianuro se realiza convirtiendo al ion cianuro a ion ferrocianuro mediante calentamiento con sulfato ferroso (Sec. 370). Después de este tratamiento, se acidifica la solución y se añade cloruro férrico. La formación de un precipitado azul oscuro de ferrocianuro férrico indica la presencia de cianuro. Obviamente, el ferrocianuro, ferricianuro y tiocianato interfieren con esta prueba. La prueba para cianuro en presencia de ciano complejos es difícil y laboriosa. En este texto, no se explicarán las mezclas complejas de cianuros con cianocomplejos. 586. Prueba para Cloruro. La base para la prueba de cloruro es la formación de un precipitado blanco de cloruro de plata, el cual es soluble en hidróxido de amonio y reprecipitado al acidificar con ácido nítrico. Todos los aniones del Grupo II interfieren formando precipitados más o menos similares. Todas estas interferencias se pueden eliminar hirviendo la solución con una mezcla de ácido nítrico y cromato de potasio. Todos los aniones del Grupo II excepto el cloruro son rápidamente oxidados y descompuestos mediante este tratamiento. Esta prueba requiere absoluto cuidado. Si la solución esta muy ácida o se hierve por mucho tiempo, el ion cloruro se pierde. Si la solución no es suficientemente ácida, o se hierve por poco tiempo, los iones interferentes no serán completamente removidos. Sin embargo, si las instrucciones se siguen cuidadosamente, se obtiene el resultado esperado. Una vez removidos los iones interferentes, se añade peróxido de hidrógeno para descomponer el exceso de ion cromato. Luego se añade el nitrato de plata y se procede tal y como se discutió en el primer párrafo. El ion cloruro, tal como el ion sodio y el ion férrico, es una impureza universal. Una traza de cloruro normalmente se encuentra en casi cualquier cosa. Por consiguiente, una prueba débil de cloruro debe ser vista con sospecha. Esta podría ser el resultado de una impureza o podría indicar la pérdida de la mayor parte del ion cloruro durante el tratamiento de la muestra para remover iones interferentes. Si se obtiene una prueba débil de cloruro, debe repetir cuidadosamente la prueba completa. También, una solución de cloruro conocida puede ser tratada al mismo tiempo que la desconocida para fines comparativos. 587. Prueba para Yoduro y Bromuro. La prueba para estos iones se realiza por adición de agua de cloro (o cloramina T, la cual es una sustancia orgánica cuyo nombre químico es paratoluensulfoncloramida, y su fórmula, CH 3 C 6 H 4 SO 2 NClNa. Esta es soluble en agua y forma una solución que se descompone lentamente. En estas reacciones esta se comporta como el agua de cloro; el cloro en la molécula reacciona como cloro libre. Esta se prefiere porque las soluciones son más estables que las del agua de cloro), a una solución ácida de la muestra desconocida. Yodo o bromo libre (o ambos) se liberan de la solución. Se agrega tetracloruro de carbono y la mezcla se agita fuertemente. Los halógenos libres son mas solubles en tetracloruro de carbono que en agua, por consiguiente son extraídos de esta forma. El yodo da un color violeta en el tetracloruro de carbono mientras que el bromo da un color naranjamarrón. Si ambos elementos están presentes el color violeta del yodo oscurece al naranja del bromo. Esta interferencia se sobrelleva añadiendo mas agua de cloro, con agitación 15
constante. El yodo libre se oxida a ácido yódico incoloro debido al exceso de cloro. El bromo no es afectado. Por consiguiente, el color violeta desaparece y la solución se vuelve naranja si el bromo está también presente. Los agentes reductores interfieren en esta prueba porque reaccionan preferencialmente con el agua de cloro, pero esto se puede evitar añadiendo una suficiente cantidad de agua de cloro tal que oxide a los agentes reductores. Grupo III. 588. Prueba para Nitrito. Cuando una solución que contiene nitrito es acidificada, se forma ácido nitroso el cual es inestable. El ácido nitroso se descompone a oxido nítrico, dióxido de nitrógeno y agua (Sec. 380). Si se añade sulfato ferroso, el óxido nítrico forma un complejo inestable de [Fe(NO)] 2+ de color marrón oscuro. La formación de una solución marrón oscuro una vez que se añade sulfato ferroso y ácido acético indica la presencia del ion nitrito. Este color se atenúa después de algunos minutos, por la descomposición del complejo. Los iones ferrocianuro y ferricianuro interfieren formando precipitados coloreados. Estos son removidos si se añade nitrato de zinc, se centrifuga y se descarta el precipitado. Luego se realiza la prueba anterior a la solución sobrenadante. 589. Prueba para Nitrato. La prueba del anillo marrón se realiza añadiendo sulfato ferroso a la solución desconocida en un tubo de ensayo y entonces cuidadosamente se deja rodar por la pared del tubo ácido sulfúrico concentrado para que las dos soluciones no se mezclen. Si el nitrato está presente, un anillo marrón muy delgado se formará en la interfase. En la primera reacción, el ion nitrato se reduce a óxido nítrico por la presencia del sulfato ferroso. El óxido nítrico entonces se combina con el exceso del ion ferroso para formar el complejo marrón [Fe(NO)] 2+. Esta reacción solamente ocurre en la interfase entre la solución de ácido sulfúrico y la solución desconocida porque es allí donde la acidez es mayor. Es por eso que el complejo marrón aparece en forma de anillo en toda la interfase. Si la solución se mezclara, el calor generado inmediatamente descompondría el complejo y no se obtendría el color marrón. Los bromuros y yoduros interfieren en esta prueba porque reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado para liberar yodo y/o bromo libre (Sec. 365). Estos halógenos libres colorean la región del anillo lo cual puede ser tomado erróneamente como la prueba positiva para nitrato. Los sulfitos, tiosulfatos y otros agentes reductores interfieren con la reacción del sulfato ferroso y el ácido nítrico y consecuentemente, inhiben la formación del anillo marrón. Se pueden remover todas las interferencias, si la solución desconocida se hace ligeramente ácida con ácido sulfúrico, seguido de calentamiento y adición de perclorato de plata (o sulfato de plata). Los iones interferentes son precipitados o descompuestos con este tratamiento. La prueba para nitrato se puede entonces realizar con el sobrenadante de la separación anterior. El ion nitrito, interfiere dando una solución marrón o anillo marrón. No se ha encontrado hasta ahora un método satisfactorio para remover al ion nitrito cuando se realiza 16
la prueba para nitrato. Algunos textos recomiendan el uso de úrea, la cual reacciona con ácido nitroso como se muestra en la siguiente ecuación: 2HNO 2 + CO(NH 2 ) 2 2N 2 + 3H 2 O + CO 2 Una pequeña cantidad de ácido nítrico es formada por la reacción: 3HNO 2 H 2 O + HNO 3 + 2NO Además, soluciones conteniendo el ion nitrito usualmente se oxidan cuando se encuentran en reposo para formar algo de ion nitrato. Así pues, cuando sea que un nitrito se encuentre en una solución, algo de nitrato siempre estará presente. 590. Prueba para Clorato. La prueba para el ion clorato se realiza añadiendo un exceso de nitrato de plata a una solución ácida de la solución desconocida, en este paso todos los aniones del Grupo II se precipitan, y el ion clorato permanece en la solución junto con el exceso de nitrato de plata. El precipitado se descarta y el sobrenadante es tratado con nitrato de potasio. El ion nitrito reduce al ion clorato a cloruro, quien a su vez forma un precipitado granulado de color blanco con el exceso de nitrato de plata. Cualquier otro oxihalogenuro, tal como el ion yodato, también dará una prueba positiva. Si es necesario distinguir entre clorato, bromato y yodato el precipitado puede ser separado y tratado con zinc y ácido sulfúrico, tal como en la prueba para bromuro y ioduro, y entonces se podrían hacer las pruebas para bromuro y yoduro. Su instructor le dirá si este paso es necesario. Se debe tener cuidado de que la solución esté ácida antes de añadir el nitrito de potasio. Si no hay suficiente ácido o hay demasiado nitrito de potasio, podría formarse un precipitado de nitrito de plata. Si hay dudas, se debe añadir una porción extra de ácido nítrico y entonces calentar la mezcla. El nitrito de plata se disolverá mientras que el cloruro de plata permanecerá. Una ligera turbidez no debe ser considerada como prueba positiva, porque trazas de cloruro pueden estar presentes en la solución de nitrito de potasio. 591. Prueba para Acetato. No existe una buena prueba para acetatos en mezclas. Las siguientes pueden ser hechas y entonces comparar los resultados. (1) Prueba del olor. En esta la solución de la muestra desconocida se acidifica con ácido sulfúrico y se le añade solución de sulfato cúprico. El sulfato cúprico oxida cualquier sulfito y tiosulfato. Además en esta prueba se precipita cualquier sulfuro u otros iones que pudieran interferir con la misma. El precipitado es separado y la solución sobrenadante se transfiere a un tubo de ensayo limpio donde es calentada. Un olor a vinagre indica acetato. Como todas las pruebas de olor, esta no es muy sensible y está sujeta a interferencias por otros olores que puedan emanar de la solución. (2) Prueba del acetato básico férrico. En solución neutra o ligeramente ácida, el ion férrico forma un coloide marrón rojizo oscuro de acetato férrico básico con el ion acetato (Sec. 279). El coloide de acetato férrico básico rinde un precipitado del mismo compuesto al ser llevado a ebullición. La composición del acetato férrico básico no está definida, pero esta podría ser escrita como Fe(OH)(C 2 H 3 O 2 ) 2 o como Fe(OH) 2 (C 2 H 3 O 2 ). 17
Aquí la solución desconocida es acidificada con ácido nítrico y calentada para descomponer iones tales como sulfitos, tiosulfatos y sulfuros. Se debe añadir carbonato de zinc sólido hasta que cese la efervescencia y entonces se agrega un ligero exceso para neutralizar al ácido. Los iones interferentes tales como ferricianuro forman precipitados con el zinc los cuales deben ser descartados. La solución neutra es añadida a una solución diluida de cloruro férrico. Si el acetato está presente se debe formar un color marrón rojizo. El ion tiocianato interfiere en esta prueba por la formación del complejo de tiocianato férrico el cual es de color rojo sangre. Los tartratos interfieren formando una solución marrón. Estas interferencias no se pueden remover, por consiguiente, la prueba de acetato básico no se debe realizar cuando se sospeche la presencia de estos iones. 592. Prueba para Permanganato. El ion permanganato es de color púrpura intenso. El mismo es reducido a ion manganoso incoloro al ser mezclado con peróxido de hidrógeno en solución ácida. El color del ion permanganato es suficiente prueba de su presencia. La detección y las reacciones tanto del ion manganoso como del ion permanganato son discutidas en el Grupo III de cationes de este mismo texto. 40 Pruebas para AnionesExperimental Pruebas Preliminares 593. Pruebas para Grupos. Prueba para el Grupo I. (1) Coloque 1 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Haga la prueba del papel de tornasol. Si la solución es ácida o neutra, añada 6M de hidróxido de amonio. Si ya se encuentra básica, no es necesario agregar el hidróxido de amonio. (2) Añada 1 ml del reactivo de nitrato de calcio y bario a la solución básica de la mezcla desconocida. Agite. La formación de un precipitado indica la presencia de aniones del Grupo I. (3) Separe el sólido una vez centrifugado transfiriendo el sobrenadante a un tubo de ensayo limpio. Use esta solución para las pruebas del Grupo II. Prueba para el Grupo II. (1) Añada 1 ml de nitrato de plata al sobrenadante de la prueba del Grupo I. (2) Agite y entonces añada ácido nítrico 6M hasta que la solución este ácida (mídalo!. Sí, con el papel de medir ph). Un precipitado que permanece en la solución ácida indica aniones del Grupo II. Prueba para el Grupo III. No existe una prueba directa para este grupo. Si las pruebas para los Grupos I y II fueron negativas, suponga que solamente tiene aniones del Grupo III. 18
594. Prueba para Iones Reductores. (1) Coloque 1 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Añada ácido sulfúrico 3M, gota a gota, hasta que la solución este ácida. Luego añada alrededor de 10 gotas en exceso. (2) Agite, añada 1 gota de permanganato de potasio 0,01 M y agite otra vez. Una decoloración inmediata de la gota de permanganato indica la presencia de un agente reductor. (3) Si la primera gota de permanganato no reacciona, caliente la solución (con una gota de permanganato) casi a ebullición. Si el permanganato se aclara con el calor, añada una segunda gota y hasta una tercera si es necesario. La decoloración inmediata de estas gotas indica la presencia de un agente reductor (probablemente oxalato). 595. Prueba para Agentes Oxidantes. (1) Coloque alrededor de 1 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Añada ácido clorhídrico 6M hasta que la solución esté ácida, entonces añada 1 ml en exceso. (2) A esta solución ácida añada 1 ml de solución 1M de yoduro de potasio y alrededor de 2 ml de tetracloruro de carbono. Coloque una tapa al tubo de ensayo y agite vigorosamente. Los agentes oxidantes producen la liberación de yodo libre el cual colorea la capa de tetracloruro (capa inferior) de un violeta oscuro. 596. Prueba para Sustancias Volátiles. (1) Coloque 1 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo pequeño. (2) Deje rodar por las pareces del tubo el contenido de un gotero lleno con ácido sulfúrico 3M, mientras observa detenidamente. Si ocurre una efervescencia, o se forman pequeñas burbujas, se puede suponer la presencia de los siguientes iones: CO 3, SO 3, NO 2, S 2 O 3, S y CN. El ion carbonato siempre produce bastante efervescencia, pero los otros iones producen efervescencia únicamente si están en concentración elevada. (3) Caliente la solución ácida anterior y huela cuidadosamente a la salida del tubo. El ion sulfito da un olor penetrante del dióxido de azufre gaseoso. El ion tiosulfato también forma dióxido de azufre y produce un precipitado de azufre libre. El ion sulfuro forma sulfuro de hidrógeno gaseoso (Usted conoce el olor!). Un precipitado de azufre libre se forma algunas veces cuando los sulfuros son acidificados, como el resultado de la oxidación debida al aire. El ion nitrito produce dióxido de nitrógeno gaseoso de color marrón. Los cianuros liberan cianuro de hidrogeno el cual es venenoso y su olor se parece al de las almendras. Al ebullir, los acetatos producen vapores de ácido acético (olor a vinagre) y los tiocianatos producen un olor penetrante del ácido tiociánico, HSCN. 597. Prueba para Compuestos de Azufre. (1) Coloque 1 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Añada hidróxido de sodio 2M hasta que la solución sea básica, luego añada 1 ml en exceso. (2) Añada 1 ml de permanganato de potasio 0,3M y caliente hasta ebullición por un minuto. (3) Enfríe y añada 3 ml de ácido clorhídrico 6M. (4) Añada peróxido de hidrógeno al 3%, gota a gota, a la solución anterior hasta que se aclare. 19
(5) Añada 1mL de solución de cloruro de bario. Un precipitado blanco finamente dividido de sulfato de bario indica la presencia de un compuesto de azufre. Procedimientos para Aniones del Grupo I 598. Silicato. (1) Coloque alrededor de 1 ml en un beaker pequeño y añada 1 ml de ácido clorhídrico 6M. Agite. Si hay mucho silicato, se forma inmediatamente un gel de ácido silícico. (2) Evapore esta mezcla a sequedad y continúe calentando el residuo por 5 minutos aproximadamente después de que se haya evaporado a sequedad. (3) Deje enfriar y entonces añada 1 ml de ácido clorhídrico 6M y 5 ml de agua. Caliente y agite. Un residuo insoluble con aspecto de chicle de SiO 2 indica un silicato. (4) Centrifugue y descarte el sólido. Guarde la solución para la prueba de sulfato. Si hay una gran cantidad de fluoruro presente, el ion silicato se volatiliza como SiF 4 y la prueba de silicato dará un falso negativo. 599. Sulfato. (1) Añada 1 ml de solución de cloruro de bario al sobrenadante que reservó de la prueba de silicato. Un precipitado finamente dividido de sulfato de bario indica la presencia del ion sulfato. Si se tiene la seguridad de la ausencia del ion silicato en la muestra desconocida, la prueba para sulfato puede ser hecha directamente en la muestra original solamente acidificando 1 ml de la muestra con ácido clorhídrico 6M y añadiendo la solución de cloruro de bario. 600. Sulfuro, Sulfito y Tiosulfato. Sulfuro. (1) Coloque 2 ml de la solución desconocida en un tubo de ensayo y añada hidróxido de amonio 6M hasta que esté básica, entonces añada 2 ml en exceso. (2) Agite y añada 2 ml de solución de nitrato de tetraaminzinc 0,5M. La ausencia de un precipitado blanco descarta la presencia de sulfuro. (3) Si se forma un precipitado, centrifugue, decante el sobrenadante a un tubo limpio y guarde esta solución para las pruebas de sulfito y tiosulfato. (4) Agite el precipitado con 2 ml de agua, centrifugue y descarte el agua de lavado. (5) Añada 2 ml de ácido clorhídrico 6M al precipitado, caliente y mantenga cerca de la boca del tubo un pedazo de papel de filtro humedecido en solución de acetato de plomo. Una mancha marrón negruzca indica sulfuro. Sulfito. (1) Añada 3 ml de solución saturada de nitrato de estroncio a la solución sobrenadante de la separación de sulfuro. Agite bien. Deje reposar al menos 10 minutos y centrifugue. (2) Decante el sobrenadante claro hacia un tubo limpio y resérvelo para la identificación de tiosulfato. (3) Agite el precipitado con 2 ml con solución saturada de nitrato de estroncio. Centrifugue y descarte las aguas de lavado. 20