CONCEPTOS DE GRAVIMETRÍA Capítulo 27 Harris Capítulo 12 Skoog CAPÍTULO 7 Y 11 HAGE & CARR Quim 3025 Rolando Oyola Martínez@2014 15 1 Gravimetría Técnica por excelencia en los siglos 18 y 19. Análisis macro (>0.1 g) Alta exactitud Tediosa, requiere tiempo y muchos pasos Actualmente se prefieren técnicas instrumentales por su versatilidad 2 1
Reacción General: Gravimetría Analito + Agente Precipitante secar,incinerar,derivatizar Propiedades del Agente Precipitante: Reacción específica con analito Produzca sólido fácil de filtrar/secar para minimizar pérdidas Produzca sólido poco soluble para una reacción cuantitativa Produzca sólido estable y de composición conocida. Producto 3 Proceso de Precipitación Objetivos de la precipitación: 1. Precipitado debe estar constituido de cristales grandes = mejora el proceso de filtración y minimiza contaminación. 2. Precipitado debe tener poca contaminación = A mayor tamaño del cristal, menor la contaminación. Preparar soluciones = se deben eliminar interferencias, se ajustan condiciones para favorecer la precipitación mediante control ph, adición de agentes enmascarantes, etc. 4 2
EJEMPLO DE PRECIPITACIÓN: O + 2NH2OH + 2H2O Ni 2+ + 2 N N O O H Ni H + 2H + O O N N O Biacetyl Hydroxylamine Dimethylglyoxime Ni 2+ + 2 N N O O H Ni H + 2H + O O N N Crecimiento coloidal mediante precipitación estándar. Crecimiento cristalino mediante uso de precipitación homogénea. Capítulo 11: Analytical Chemistry and Quantitative Analysis, David S. Hage & James D. Carr 5 Qué sucede al mezclar reactivos? Pasos para formación del precipitado 1. Sobresaturación = fase solución contiene mas cantidad de la sal disuelta que en el equilibrio. Etapa metaestable que se mueve hacia el equilibrio (saturación). Sobresaturación se debe MINIMIZAR 2. Nucleación = paso donde se unen un número mínimo de partículas para producir núcleos microscópicos de la fase sólida. Mientras más lento el proceso de nucleación, mejor la formación de cristal grande y con menos impurezas. 3. Crecimiento de particulado = el núcleo formado crece por deposición de otraspartículasde precipitado para dar lugar al cristal. 6 3
Videos Crecimiento Cristalino http://www.youtube.com/watch?v=ae5su9t1kks http://www.youtube.com/watch?v=uqsb3gial6q&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=f-8cyzsm8tk&feature=related 7 Relación Von Weirman Relacionó el tamaño de la partícula con la sobresaturación relativa de la solución durante el proceso de precipitación. Q SSR S SSR = sobresaturación relativa Q = concentración instantánea de las especies. Representa el grado de sobresaturación. S = solubilidad del precipitado en estado de equilibrio. S 8 4
Condiciones favorecen formación de cristal: Objetivo : SSR sea pequeño (Q= baja, S = alta) Alto SSR = sólidos pequeños (sólido coloidal), alta área superficial (mayor contaminación) Bajo SSR = sólidos más grandes, baja área superficial (menos contaminación) Condiciones Favorables para precipitación: Condición Usar soluciones diluidas Mezclar lentamente los reactivos y agitación Aumentar temperatura Mantener condiciones en la solución para favorecer precipitación cuantitativa Efecto Mantiene Q pequeño Mantiene Q pequeño y evita una concentración alta de reactivos Aumenta la solubilidad (S).* Control de S 9 Tipos de Impurezas 1. Adsorción = proceso de co precipitación donde un compuesto que normalmente es soluble se adsorbe sobre la superficie del sólido. Fuente mayor de contaminación en partículas coloidales. Solución es hacer proceso de digestión (calentar precipitado en la solución madre) 2. Oclusión = proceso de co precipitación donde una substancia contaminante es atrapada en un hueco del cristal que se forma. Es un proceso cinético ya que mientras más rápido el crecimiento cristalino mayor probabilidad de impureza. Solución es controlar la rapidez de crecimiento cristalino. 3. Inclusión = proceso de co precipitación donde un ion del cristal es sustituido por un ion contaminante. La carga y el tamaño de los iones deben ser parecidos. Problema existe tanto en suspensión coloidal como precipitado cristalino. La solución al problema puede ser cambio de agente precipitante o eliminar la interferencia antes de precipitación. 10 5
Tipos de contaminación por co precipitación. Adsorción Oclusión Inclusión Definición Un compuesto que normalmente es soluble se adsorbe sobre la superficie del sólido. Fuente mayor de contaminación en partículas coloidales. Una substancia contaminante es atrapada en un hueco del cristal que se forma. Un ión del cristal es sustituido por un ión contaminante. La carga y el tamaño de los iones deben ser parecidos. Solución del problema Hacer proceso de digestión (calentar precipitado en la solución madre). Controlar la rapidez de crecimiento cristalino. Cambiar agente precipitante, eliminar la interferencia. 11 Precipitación Homogénea Precipitado se genera lentamente por medio de la reacción. H 2 N O Urea NH 2 + 3H 2 O CO 2 + 2NH 4 + + 2OH - O H OH + OH - HCO - 2 + H 2 O 3HCO 2 - + Fe 3+ Fe(HCO 2 ) 3.nH 2 O (s) 12 6
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