LECCIÓN 6 Productos del metabolismo secundario de las plantas: Compuestos fenólicos

METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINO- ÁCIDOS Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Quinonas Antraquinonas Alcaloides Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Compuestos aromáticos (Fenoles)

ÁCIDO MEVALÓNICO TERPENOS ESTEROIDES MONO- SESQUI- DI- TRI- Iridoides Lactonas Aceites esenciales Saponósidos Heterósidos cardiotónicos

Compuestos fenólicos Ruta del ácido sikímico Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Ruta del acetato Quinonas Ruta mixta Taninos condensados Antocianos Flavonoides

Fenoles simples y ácidos fenólicos Fenoles simples Arbutósido (Arctostaphyllos uva-ursi, Ericaceae, hojas) Salicósido (Salix alba, Salicaceae, cortezas) Ácidos fenólicos Derivados del ácido benzoico Ácido salicílico (Salix alba, Salicaceae, cortezas) Derivados del ácido cinámico Cinarina (Cynara scolymus, Asteraceae, hojas) Ácido salicílico Cinarina Ácido cafeico

Fenoles simples y ácidos fenólicos Propiedades físico-químicas Carácter ácido Solubilidad en disolventes orgánicos polares Poder reductor Inestabilidad En medio alcalino: oxidaciones En medio ácido o alcalino: isomerizaciones Extracción Heterósidos: agua, mezclas hidroalcohólicas Geninas: eter etílico (medio ácido)

Fenoles simples y ácidos fenólicos Separación y caracterización Cromatografía (CCF, CC, HPLC) Fase estacionaria: celulosa o sílica gel Fase móvil: AcOH, HCl, ácido fórmico Reveladores para CCF: FeCl 3, vainillina, p-nitroanilina diazotada + Na 2 CO 3 Espectroscopía UV, IR y RMN Importancia farmacognóstica y empleos Actividad antimicrobiana: ARBUTÓSIDO Actividad analgésica y antipirética: ÁCIDO SALICÍLICO Actividad colerética y colagoga: CINARINA Actividad antivírica: Oseltamivir (derivado del ác. sikímico)

METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINO- ÁCIDOS Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Quinonas Antraquinonas Alcaloides Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides

Cumarinas Estructura química Clasificación Cumarinas simples Hidroxiladas Metoxiladas Glucosiladas Cumarinas complejas Isopreniladas Furanocumarinas Piranocumarinas Esculósido Esculetina

Extracción Cumarinas Geninas libres: alcohol, éter etílico y disolventes clorados Heterósidos: agua Caracterización Cromatografía en capa fina (CCF) Observación de la fluorescencia al UV (+ vapores de NH 3 ) Espectroscopía UV (KOH, NaOMe)

Interés farmacológico Acción sobre el sistema vascular Cumarinas Utilidad en alteraciones de la piel (psoriasis) Plantas con cumarinas Aesculus hippocastanum (esculósido, esculetol) Ammi visnaga (piranocumarinas: visnadina) Angelica arcangelica (furanocumarinas: bergapteno, psoraleno) Psoraleno

Lignanos 8 Estructura química Clasificación Lignanos simples Lignanos complejos o ciclolignanos Podofilotoxina (Podophyllum peltatum, Berberidaceae) Flavanolignanos Silimarina (Silybum marianum, Asteraceae) Caracterización Reacciones coloreadas y CCF: Azul de toluidina Safranina Cloruro férrico 8 Lignanos complejos 8 Podofilotoxina

Flavonoides Estructura química Clasificación Flavonas Flavonoles Flavanonas Isoflavonas Chalconas Auronas Estructura general Chalcona Aurona

Flavonoides Características físico-químicas Solubilidad Heterósidos y geninas polares: alcohol, agua, acetona y mezclas Geninas menos polares: cloroformo, éter etílico o acetato de etilo Carácter ácido (ionizables en medio básico) Antioxidantes Agentes quelantes Fluorescencia al UV

Flavonoides Caracterización Formación de complejos con cationes polivalentes (Cu 2+, Fe 3+, Al 3+, Zn 2+ ) Reacción de la cianidina (Mg/HCl) Flavonas: naranja Flavonoles: rojo Flavanonas: violeta CCF Fase estacionaria: celulosa, sílice, poliamida Fase móvil: BAW, AcOEt/AcOH/AF/H 2 O Reveladores: AlCl 3, Reactivo de Neu Espectroscopía UV MeOH y reactivos específicos (NaOMe, AlCl 3 /HCl, AcONa/H 3 BO 3 ) RMN, EM

Flavonoides Importancia farmacognóstica Sobre el sistema vascular Efecto vitamínico P Actividad antiagregante plaquetaria Captadores de radicales libres Actividad antiespasmódica Actividad antibacteriana Actividad antiinflamatoria Actividad antifúngica Actividad antihepatotóxica Efecto estrogénico

Flavonoides Plantas con flavonoides Citrus spp. (Rutaceae) Insuficiencia veno-linfática Trastornos de fragilidad capilar Crisis hemorroidales Ginkgo biloba (Ginkgoaceae) Passiflora incarnata (Passifloraceae) Achillea millefolium (Asteraceae) Equisetum arvense (Equisetaceae) Glycine max (Fabaceae)

Antocianos Estructura química Catión 2-fenilbenzopirilio Cianidina-3-O-glucósido (heterósido)

Antocianos Extracción Solubles en agua y alcoholes (ligeramente acidificados) Insolubles en disolventes orgánicos apolares Inestables en presencia de luz, oxígeno y a altas temperaturas Extracción con MeOH (0.1-1% de HCl) Caracterización CCF Fase estacionaria: Celulosa Fase móvil: Eluyentes ácidos Espectrofotometría UV, RMN

Antocianos Acciones farmacológicas y empleos Captadores de radicales libres Protectores de la pared vascular Insuficiencia veno-linfática Fragilidad capilar Trastornos capilares retinianos Otras aplicaciones: Colorantes alimentarios

Antocianos Plantas con antocianos Arándano (frutos de Vaccinium myrtillus, Ericaceae) Grosellero negro (hojas de Ribes nigrum, Grossulariaceae) Vid roja (hojas de Vitis vinifera, Vitaceae) Saúco (flores de Sambucus nigra, Caprifoliaceae)

Taninos Estructura química y clasificación Taninos condensados

Taninos hidrolizables

Extracción Taninos Solubles en agua, alcohol y acetona Propiedades físico-químicas Precipitan con agua de cal y agua de barita Precipitan con alcaloides, proteínas y otras macromoléculas Forman complejos con sales de metales pesados (Hg, Pb, Sn, Zn, Cu) En medio ácido se oxidan fácilmente

Taninos Caracterización Reacción de coloración y precipitación con sales férricas Con KIO 3 : taninos gálicos Con HNO 2 : taninos elágicos Precipitación con solución de gelatina Reacción de Stiasny (formol/hcl, 2/1) Taninos condensados: Flobafenos Cromatografía en capa fina Celulosa o sílice Revelado con FeCl 3 Espectrofotometría UV, RMN

Taninos Importancia farmacognóstica Antídotos en intoxicaciones por metales pesados y alcaloides Astringentes Antisépticos Protectores de la piel Antioxidantes Plantas con taninos Robles (cortezas y agallas de Quercus spp., Fagaceae) Hamamelis (hojas de Hamamelis virginiana, Hamamelidaceae) Ratania (raíz de Krameria lappacea, Krameriaceae) Rosa gallica, Rosaceae: pétalos y botones florales Agrimonia eupatoria, Rosaceae: hojas y sumidad florida

Quinonas Estructura química y clasificación Antraquinonas

Antraquinonas Solubilidad Geninas libres: Insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos Heterósidos: Solubles en agua Caracterización Reacciones coloreadas: Reacción de Bornträger (geninas en medio básico: rojo) Con acetato de magnesio (1, 8-dihidroxiantraquinonas: rojo) Cromatografía en capa fina Espectroscopía IR, RMN

Antraquinonas Drogas con antraquinonas Ruibarbo (rizoma de Rheum spp., Poligonaceae) Frángula (corteza de Rhamnus frangula, Rhamnaceae) Cáscara sagrada (corteza de R. purshiana, Rhamnaceae) Sen (hojas y frutos de Cassia spp., Cesalpinaceae)