FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Escuela de Bioquímica y Farmacia Carrera de Bioquímica Farmacéutica FENOLES NATURALES

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1 FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Escuela de Bioquímica y Farmacia Carrera de Bioquímica Farmacéutica Nombre: Monar Monar Grace Melba Curso: Cuarto Semestre FENOLES NATURALES Los fenoles naturales presentan las mismas características de los fenoles sintético, lo que diferencia es que los naturales no son tóxicos y tiene una variedad de aplicaciones en diferentes áreas. En vista a que son naturales tienen un principio activo que se caracteriza. Sustancias responsables de la actividad biológica de un medicamento. En las plantas medicinales puede ser una sola sustancia o un grupo de sustancias químicamente relacionadas. La mayoría de productos naturales aromáticos de las plantas, pigmentos, etc. son fenoles naturales, como la vainillina, eugenol. Los fenoles son compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza, entre los principales compuestos fenólicos naturales se encuentran: 1. Los derivados del ácido gálico (taninos: condensados e hidrolizables) 2. Los flavonoides (catequinas, leucoantocianinas, flavanonas, flavanonoles, flavonas, antocianinas, flavonoles, chalconas, dihidrochalconas, auronas, isoflavonas). Fuentes Naturales Grace M. Monar Monar Página 1 Química Orgánica II

2 TANINOS Son compuestos polifenólicos muy astringentes y de gusto amargo químicamente son metabolitos secundarios de las plantas, fenólicos, no nitrogenados, solubles en agua y no en alcohol ni solventes orgánicos. Abundan en las cortezas de los robles (donde están especialmente concentrados en las agallas) y el castaños, entre otros árboles. La fórmula C14H14O11, considerada en algunos libros como la del tanino común, es sólo aproximada, ya que son polímeros complejos. tanino FUENTES NATURALES DE OBTENCIÓN Los taninos se encuentran en gran cantidad de árboles, siendo las agallas de roble y la corteza de zumaque las mejores materias para su obtención. También se utilizan las hojas del aliso, nogal, frambueso, fresal y zarza; frutos y hojas del arándano; sumidades de agrimonia; raíz de tormentila, bistorta y pimpinela, entre otros. En también se encuentra en mayor o menor cantidad, en el interior de todas las plantas en estado sólido. Se encuentran en los poros de la superficie de la madera, y cuando se disuelven en agua y se oxigenan con el aire, se pigmentan debido al "flobágeno" que contienen, oscureciéndose a marrón oscuro; actuando como colorante sustantivo reductor, que al reaccionar con mordientes, adquiere los tonos negros, o verdosos-azulados oscuros, que forman las indeseables manchas. EN ALIMENTOS más cantidad de taninos. Son de sabor áspero y amargo. Suelen acumularse en raíces y cortezas de plantas y frutos, así como en sus hojas, aunque en menor proporción. También los taninos están presentes en otros alimentos como el té, el café, las espinacas, las pasas negras y algunas frutas como la granada, los caquis, el membrillo o la manzana. En la granada, la corteza y los tabiques internos son las partes del fruto con Grace M. Monar Monar Página 2 Química Orgánica II

3 Taninos Hidrolizables CLASIFICACIÓN DE LOS TANINOS Son polímeros, llamados también gálicos o pirogálicos. Estos taninos como su denominación indica se hidrolizan con facilidad tanto por ácidos y álcalis como por vía enzimática y son generalmente de formación patológica. Se localizan en algunas Dicotiledóneas especialmente en Fagaceae, Anacardiaceae y Leguminosae. Se encuentran en este grupo los taninos gálicos propiamente dichos que son polímeros del ácido gálico, ésteres de un poliol, generalmente de la glucosa con varias moléculas de ácido gálico y los taninos elágicos o elagitaninos también ésteres pero en este caso del ácido hexahidroxidifénico y sus derivados. El ácido hexahidroxidifénico se forma por acoplamiento oxidativo de dos moléculas de ácido gálico. Taninos Condesados Son polímeros flavan-3-oles. Los taninos condesados son los mas predominantes en la colección de germoplasma y son losunicos presentes en D. Molloculum. (a veces también llamados proantocianidinas) son polímeros de un flavonoide llamado antocianidina. Es común encontrarlos en la madera de las plantas leñosas. Se conocen también como no hidrolizables, ya que se hidrolizan con dificultad y por el contrario, el tratamiento con calor y ácidos minerales origina polímeros de alto peso molecular (flobáfenos). Este tipo de taninos se producen en el metabolismo normal de los vegetales por lo que se consideran fisiológicos y se encuentran ampliamente repartidos en el reino vegetal. Químicamente se forman por condensación de catequinas o catecoles (flavanoles) con uniones directas C-C entre las moléculas, y no contienen azúcares en su Grace M. Monar Monar Página 3 Química Orgánica II

4 estructura. Biogenéticamente proceden del metabolismo de los flavonoides, se forman a partir de una flavanona por hidroxilación en el C-3. Los taninos condesados presentes en leguminosa tropicales se encuentran en tres formas principales: Extractables (reactivos con proteínas) Ligados a proteínas Ligados a fibra METODOLOGIA DE EXTRACIÓN Para la extracción de los taninos se utiliza una mezcla de agua y alcohol, o simplemente agua; posteriormente se decanta y evapora a baja temperatura para obtener el producto final. En la obtención continua de jugos curtientes vegetales, hojas secas, de tallos raíces, tiene cuatro fases básicas: la molienda, la extracción, la condensación y el almacenamiento o paso a depósitos de reserva. MÉTODO DE OBTENCIÓN DE LOS TANINOS DE ROBLE Materia prima: En la preparación de la madera plancha, para obtener douelles de barrica, es necesario eliminar partes de la madera de roble. Estas partes tienen rigurosamente la misma composición que las de las futuras douelles; es precisamente estas partes que servirán a la elaboración del extracto de roble VDC-Distribution. Maduración y almacenamiento: La madera de roble destinada a la extracción se almacena sobre un parque, como la madera plancha; envejece al menos tres años antes de ser utilizado. Preparación de la madera para la extracción: La madera se transforma en virutas y, según especificaciones cualitativas rigurosas, sufre un tratamiento por el fuego directo, totalmente comparable a el que se opera para los douelles en la fabricación de las barricas. Este tratamiento particular da a la madera un aspecto amarillo de oro ambarino. Método de extracción: Tras muy numerosas pruebas, el agua o el alcohol resultó el mejor solvente. La extracción corresponde a una infusión efectuada a una temperatura próxima a 100 grados Celsiuses. Por consiguiente, las propiedades de solubilidad del agua o del alcohol dan un excelente rendimiento para obtener un extracto de roble idéntico a el cedido por la barrica. Grace M. Monar Monar Página 4 Química Orgánica II

5 Maduración de los extractos de roble: Una cocción a suave ebullición facilita las reacciones de hidrólisis que conducen por una parte, a compuestos menos amargos y menos astringentes, y por otra parte, facilitan la condensación y la precipitación de los taninos de masa importante; éstos sólo tienen poca importancia para las propiedades de las maderas de roble. Estos compuestos llamados phobaphènes sedimentan rápidamente y se eliminan de la solución acuosa. Concentración de los extractos de roble: La infusión de extractos de roble es concentrada a suave ebullición por eliminación progresiva del agua o del alcohol. PRESENTACIÓN : EXTRACTOS DE MADERA DE ROBLE Fórmula atomizada: La atomización es una operación que consiste en retirar casi completamente el agua o el alcohol por evaporación contenida en una sustancia. Es un método de desecación que tiene la ventaja de ser uno de lo más suave y que conserva la estructura y las propiedades organolépticas de los constituyentes frágiles del producto tratado. A estas ventajas, vienen a añadirse la estabilidad, la facilidad de conservación y empleo del extracto de roble. VDC-Distribution, atomizada fórmula, se presenta en forma de polvo dorada y brillante muy atractiva. La cantidad de extracto de roble es, alrededor, de 76 gramos, para 100 gramos de producto atomizado, lo que representa un 76% ± 3 de taninos (expresado en ácido gálico). ROBLE Grace M. Monar Monar Página 5 Química Orgánica II

6 Método para extracción de taninos en general: Grace M. Monar Monar Página 6 Química Orgánica II

7 USO EN LA INDUSTRIA APLICACIONES PRINCIPALES En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles, gracias a la capacidad de los taninos para trasformar las proteínas en productos resistentes a la descomposición. En este proceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes de la acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda. Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las sales férricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes. Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos, coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas. En alimentación, los taninos originan el característico sabor astringente a los vinos tintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Las propiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos o cerveza. TINTES USO MEDICINAL VINOS La cicatrización se produce por la formación de las costras al unirse las proteínas con los taninos y crear un medio (seco) que impiden el desarrollo de las bacterias.- Al constreñir los vasos sanguíneos ayuda a la coagulación de la sangre y por lo tanto, contribuyen a la curación de las heridas.tratamiento de las hemorroides Curación de las úlceras de la boca Tratamiento para la garganta irritada Grace M. Monar Monar Página 7 Química Orgánica II

8 Detección de la diarrea.- Por su acción astringente (que contrae los tejidos y seca las secreciones) resultan eficaces en el tratamiento de la diarrea, contribuyendo a que el organismo pueda realizar deposiciones más secas. Elgarrabo Antioxidantes.- Los taninos se consideran antioxidantes por su capacidad para eliminar los radicales libres, previniendo la aparición de numerosas enfermedades degenerativas, entre ella el cáncer. Té verde Antibacterianas.- La función antibacteriana de los taninos se produce fundamentalmente al privar a los microorganismos del medio apropiado para que se pueda desarrollarse. Colesterol.- Los taninos reducen el colesterol al inhibir su absorción y expulsarlo a través de las heces. FLAVONOIDES Hipérico Los flavonoides son compuestos fenólicos constituyentes de la parte no energética de la dieta humana, estos pigmentos naturales presentes en los vegetales y que protegen al organismo del daño producido por agentes oxidantes, como los rayos ultravioletas, la polución ambiental, sustancias químicas presentes en los alimentos. En un principio, fueron consideradas sustancias sin acción beneficiosa para la salud humana, pero más tarde se demostraron múltiples efectos positivos debido a su acción antioxidante y eliminadora de radicales libres. Los flavonoides, compuestos ampliamente repartidos en la naturaleza, se originan a través de la combinación de la ruta del acetato y del sikimato, vías mediante las cuales se biosintetiza la estructura diaril-propánica (condensación de un triacetato que origina el anillo A y de un ácido cinámico que da lugar al anillo. En la naturaleza pueden encontrarse tanto en forma libre (geninas) como combinados con azúcares mediante uniones O- y C-heterosídicas. La mayoría de ellos están constituidos por un núcleo bencénico unido a una γ- pirona, incluyendo además en distintas posiciones, C1, C-2 o C-3, un segundo anillo bencénico dando lugar a los neoflavonoides, flavonoides propiamente dichos o a los isoflavonoides respectivamente. Con esta estructura existen un número elevado de compuestos distintos que pueden clasificarse en función del grado de oxidación del anillo piránico central. Grace M. Monar Monar Página 8 Química Orgánica II

9 ESTRUCTURA Los flavonoides con hidroxilos fenólicos son solubles en soluciones alcalinas, pero algunos altamente hidroxilados se descomponen por acción de las bases fuertes, un hecho que permite reconocerlos y diferenciarlos de otros, y que hace años se utilizó para su elucidación estructural. Los glicósidos flavonoides son sólidos amorfos que se funden con descomposición, mientras que las correspondientes agliconas son sólidos cristalinos. Flavonides FUENTES NATURALES DE OBTENCIÓN Los flavonoides están presentes en una amplia variedad de alimentos. Por ejemplo, las flavononas se encuentran en los cítricos, las isoflavonas en los productos de soya, las antocianidinas en el vino y el arándano negro, y los flavanos en las manzanas. En la naturaleza, se encuentran en los vegetales superiores, principalmente en las partes de la planta más expuestas al sol, que es indispensable para la formación de estos compuestos. Los flavonoides intervienen en la producción de la coloración de flores, hojas y frutos. De manera indirecta, esto colabora en la polinización por su efecto de Té negro atracción de algunos insectos. También se encuentran en semillas y frutos, y en bebidas derivadas de ellos tales como el vino, la cerveza, el té verde y el té negro, entre otras. También se encuentran en la pulpa comestible de frutos como los cítricos, cerezas, uvas, albaricoques, grosellas negras, etc. La pimienta verde, el brócoli, las cebollas y los tomates Grace M. Monar Monar Página 9 Química Orgánica II

10 son buenas fuentes vegetales, como también el trigo sarraceno. El té verde y el vino tinto también contienen varios flavonoides. Muchas plantas aromáticas también contienen flavonoides, y en ellas estos contribuyen a sus efectos terapéuticos. Entre estas se incluyen el gingko, espino, cardo, etc. Los flavonoides se clasifican en: CATEQUINAS CLASIFICACIÓN DE LOS TANINOS Las catequinas son un grupo especializado de flavonoides que se encuentran comúnmente en especies de plantas, especialmente en las plantas verdes. Los flavonoides contienen propiedades antioxidantes. LEUCOANTOCIANINAS Son sustancias incoloras presentes en frutas, hortalizas y derivados. Son muy parecidas estructuralmente a las antocianinas, pero a pesar de ser incoloras, durante el proceso de alimentos pueden dar lugar a sustancias coloreadas. Todas son derivadas del flavon 3-4 diol. Los dímero se unen por las posiciones 4-8 o 4-6. Al calentarlos en presencia de ácido se desdimerizan dando antocianidinas. Son importantes ya que dan sabor astringente a nísperos, arándanos, plátano maduro, aceiturnas inmaduras, y algunas bebidas como la sidra, el té, el vino o el chocolate. Grace M. Monar Monar Página 10 Química Orgánica II

11 Participan en reacciones de pardeamiento no enzimático de frutas y hortalizas y confieren turbidez a la cerveza y el vino FLAVONONAS Algunos de los compuestos del grupo de las flavanonas más importantes son el liquiritósido e isoliquiritósido, que se encuentran en las raíces y rizomas del regaliz (Glycyrrhiza glabra), y los denominados citroflavonoides, que proceden del pericarpo de diversos cítricos (Citrus sp.) Las flavanonas se caracterizan por la ausencia del doble enlace entre C2 y C3 y porque poseen un centro quiral en la posición 2. FLAVONONOLES Flavononoles ANTOCIANINAS Son un grupo de pigmentos hidrosolubles ampliamente distribuidos en el reino vegetal cuyo color puede variar del rojo al azul pasando por el naranja. Está en verduras, hortalizas y flores. En la parte inferior se puede observar la estructura de las antocianinas, los grupos OH que aparecen en las posiciones 3 y 5 suelen estar generalmente unidas a azúcares tales como glucosa, galactosa, etc. que a su vez pueden estar esterificadas con ácidos como el cafeico, acético, etc. Las antocianinas se encuentran en la piel de las uvas, manzanas, ciruelas y pera y en la porción carnosa de cerezas y manzanas. Igualmente, se encuentran distribuidas de modo uniforme a lo largo de todo el fruto en las fresas. FLAVONAS Las flavonas son compuestos derivados de la benzo-pirona. Algunas drogas cuyo efecto terapéutico está relacionado a su contenido en flavonas son la tila (Tilia cordata) y la pasiflora (Passiflora incarnata), que entre otros principios activos contienen hesperidina. Las hojas del ginkgo (Ginkgo biloba) también contienen flavonas, además de otros flavonoides. Grace M. Monar Monar Página 11 Química Orgánica II

12 FLAVONOLES CHALCONAS El primer flavonoide sintetizado por la "vía biosintética de los flavonoides" es una chalcona, cuyo esqueleto es un anillo bencénico unido a una cadena propánica que está unida a su vez a otro anillo bencénico. Están implicadas en la estimulación de la polinización gracias a que inducen el desarrollo de colores en el espectro de lo visible y en el UV que atraen a insectos (mariposas y abejas) DIHIDROCHALCONAS Los dihidroflavonoles son los precursores directos de flavandioles y flavonoles, pero también tienen cierta actividad como tales en algunas plantas. Hay tres importantes: dihidromiricetina, presente en las partes aéreas de los brezos (Erica spp.), dihidroquercetina, en las uvas blancas o en la zarzaparrilla (Smilax aristolochiaefolia); y dihidrokaempferol. AURONAS Las auronas son responsables de la coloración de algunas plantas. A pesar de que se ha sugerido que estos compuestos están relacionados estrechamente con las chalconas, hay pocos indicios acerca de sus vías biosintéticas ISOFLAVONAS Derivados de la estructura 3-fenilcromen-4-ona (3-fenil- 1,4-benzopirona). Los isoflavonoides se forman por migración de un anillo bencénico de la posición 2 a 3 del anillo central. El grupo integra más de 230 estructuras, y los dos más conocidos son la genisteína y la daidzeina. Su función es defender a las plantas del ataque de patógenos Grace M. Monar Monar Página 12 Química Orgánica II

13 METODOLOGIA DE EXTRACIÓN MÉTODO DE EXTRACCIÓN Se selecciona una variedad de maíz azul. Se separo el pericarpio y la capa de aleurona del grano, mediante una peladora de cebada. La separación de estas fracciones del grano (FPCA) requirió determinar el contenido de humedad y tiempo de perlado adecuado, así como tipo de disco a emplear en la peladora para realizar el pelado. El rendimiento de la FPCA bajo este proceso fue calculado en porcentaje, considerando la cantidad de muestra inicial y el peso de la FPCA obtenido. Cada muestra de maíz se pelo por duplicado. Determinación de antocianinas La cuantificación de antocianinas totales se puede realizar en la FPCA obtenida por perdido de cada uno de los maíces. La FPCA y mezclarse para homogenizar y la cuantificación de antocianinas total se puede realizar por duplicado. Extracción y concentración de los pigmentos La extracción de las antocianinas a partir de la FPCA obtenida de cada muestra de maíz se efectúa usando dos disolventes distintos. Uno d puede ser etanol: acido acético: agua, en proporciones de 10:1:9 el otro podría ser metanol: acido acético: agua usando exactamente las mismas proporciones. El metanol es más efectivo que el etanol para la extracción de antocianinas, aunque su toxicidad impide que se puede emplear cuando las sustancias extraídas se usaron para consumo humano. Sin embargo, la extracción se puede realizar con los dos disolventes para comparar los perfiles de antocianinas obtenidas cuando se emplea uno u otro. Purificación del extracto de las antocianinas Se toma 1ml. De la muestra concentrada para realizar una doble purificación. La primera consiste en hacer pasar el extracto por una columna de Amberlita, usando agua acidificada al 5% con acido acético y metanol acidificado al 5 % con ácido acético. La primera se una para lavar la columna y el segundo para liberar los pigmentos retenidos en la columna. Se realiza una segunda purificación, empleando una columna Sephadex y un gradiente de elusión con dos solventes a) MeOH/TFA/H 2 O realizando la elusión. Grace M. Monar Monar Página 13 Química Orgánica II

14 Método: Efectos cardioprotectores APLICACIONES PRINCIPALES La enfermedad cardiovascular (ECV) es un trastorno complejo que implica diversos mecanismos que afectan a la función de los vasos sanguíneos. En la etapa inicial de la enfermedad se desarrolla la aterosclerosis, que consiste en una acumulación de placa compuesta en parte de colesterol en las paredes arteriales que provoca un estrechamiento y endurecimiento progresivo de las arterias. Esto no sólo limita el flujo de sangre en la arteria, sino que también eleva la presión sanguínea y puede provocar coágulos o trombosis. Los coágulos de sangre pueden obstruir la arteria en la que se forman o descomponerse y desplazarse a otro lugar del sistema circulatorio. Esto entrañaría un riesgo de muerte ya que, si bloquean una arteria que conecta con un órgano vital como el corazón, pueden causar un infarto o, en el caso del cerebro, un derrame cerebral. Grace M. Monar Monar Página 14 Química Orgánica II

15 Propiedades anticancerosas: Inhiben el crecimiento de las células cancerosas Propiedades cardiotónicas: Reducen el riesgo de enfermedades cardíacas Disminución del colesterol: Poseen la capacidad de disminuir la concentración de colesterol y triglicéridos Protección del hígado: Disminuyen la probabilidad de enfermedades en el hígado y elimina ciertas dolencias digestivas relacionadas con el hígado, como los vómitos Protección del estómago: Tienen propiedades antiulcéricas al proteger la mucosa gástrica Antiinflamatorios y analgésicos: la hesperidina por sus propiedades antiinflamatorias y analgésicas, se ha utilizado para el tratamiento de ciertas enfermedades como la artritis. Por esas causas son prescriptas las dietas ricas en flavonoides, se encuentran en todas las verduras pero las concentraciones más importantes se pueden encontrar en el brócoli, la soja, el té verde y negro, el vino, y también se pueden ingerir en algunos suplementos nutricionales, junto con ciertas vitaminas y minerales Industria: Emolientes y demulcentes: antiinflamatorios. Pueden usarse en uso externo (hematomas), en forma de cataplasma (vías respiratorias). En uso interno: antiinflamatorios de vías respiratorias, laxantes mecánicos. La acción laxante se debe a que son capaces de retener el agua, son lubricantes, facilitando el paso a través del intestino, al retener el agua, hinchan y presionan sobre las paredes intestinales y con ello aumenta el peristaltismo, son protectores de la mucosa gástrica y protegen frente diarreas, sobre todo en las debidas a toxinas de bacterias BIBILOGRAFÍA Libros: [1] Carey Francis A, Química Orgánica, McGraw-Hill, sexta edición, 2006 Páginas Web: A790048D68C/$File/web_fenolicos.htm Grace M. Monar Monar Página 15 Química Orgánica II