311 Síntesis de ácido eritro-9,1-dihidroxiesteárico a partir de ácido oleico COOH KMnO 4 /NaOH HO HO COOH C 18 H 34 O 2 (282.5) KMnO 4 (158.) NaOH (4.) C 18 H 36 O 4 (316.5) Literatura A. Lapworth und E. N. Mottram, J. Chem. Soc., 1925,1628-31 Clasificación Tipos de reacción y clases de productos adición a alquenos, oxidación, hidroxilación cis alqueno, alcohol, productos naturales Métodos o técnicas de trabajo agitación con barra de agitación magnética, filtración, recristalización, extracción Instrucciones (escala 1 mmol) Equipo vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer de 5 L, agitador magnético con calefacción, barra de agitación magnética, matraz Kitasato, embudo Büchner, mortero, desecador Productos ácido oleico (tec. 9%) (ácido oleico, puro: pf 16 C, p eb 193 C/1,6 hpa) permanganato potásico hidróxido sódico ácido clorhídrico (conc., 36%) sulfito sódico o bisulfito sódico eter de petróleo (p eb 6-8 C) etanol (p eb 78 C) para recristalizar 3,14 g (equiv. a 1, mmol de ácido oleico puro) 2,5 g (15,8 mmol) 3,14 g (78,5 mmol) 94 ml unos 2 ml Reacción Se añaden 3,14 g (1, mmol) de ácido oleico (tec. 9%) a una disolución de 3,14 g (78,5 mmol) de NaOH en 32 ml de agua en un vaso de precipitados de 5 L provisto de barra de 1
agitación magnética. La mezcla se calienta con agitación hasta obtener una disolución transparente. Después de añadir 2,5 L de agua de hielo, se añaden 25 ml de disolución de permanganato potásico al 1% durante 1 minuto agitando a una temperatura de 1 C. Después de 5 minutos se añade el sulfito sódico o bisulfito sódico sólidos necesarios para reducir el exceso de permanganato potásico. A continuación se acidula la disolución con 94 ml de ácido clorhídrico conc. La disolución se vuelve incolora, y se forma un precipitado algodonoso. Elaboración El precipitado se filtra y se seca. Rendimiento bruto: 3,1 g, pf 81-88 C El producto bruto se lava con 5 ml de eter de petróleo (6-8 C) y se seca a presión reducida. El producto seco se pulveriza en un mortero y se digiere con 1-15 ml de eter de petróleo en un vaso de precipitados. De esta forma se eliminan los ácidos carboxílicos saturados contenidos en el ácido oleico como impurezas. El ácido dihidroxiesteárico es insoluble en eter de petróleo. Se filtra y se recristaliza de etanol. Rendimiento: 2,74 g (8,7 mmol, 87%); pf 132 C; polvo incoloro Comentarios Deben seguirse exactamente las cantidades indicadas para los reactivos, de lo contrario la molécula de ácido oleico puede romperse por el doble enlace. Manejo de resíduos Reciclado El eter de petróleo filtrado se recoge y se redestila. Eliminación de resíduos Resíduo filtrado acuoso aguas madres de la recristalización Eliminación neutralizar co disolución de hidróxido sódico, luego: resíduos acuosos, neutros a alcalinos, conteniendo metales pesados disolventes orgánicos, libres de halógenos Tiempo 1 hora Pausa Después de filtrar el producto bruto y antes de recristalizar Grado de dificultad Fácil 2
Instrucciones (escala 1 mmol) Equipo vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer de 5 ml, agitador magnético con calefacción, barra de agitación magnética, matraz Kitasato, embudo Büchner, mortero, desecador Productos ácido oleico (tec. 9%) puro) (ácido oleico, puro: pf 16 C, p eb 193 C/1,6 hpa) permanganato potásico hidróxido sódico ácido clorhídrico (conc., 36%) sulfito sódico o bisulfito sódico eter de petróleo (p eb 6-8 C) etanol (p eb 78 C) para recristalizar 314 mg (equiv. a 1, mmol de ácido oleico 25 mg (1,58 mmol) 314 mg (7,85 mmol) 9,5 ml unos 2 ml Reacción Se añaden 314 mg (1, mmol) de ácido oleico (tec. 9%) a una disolución de 314 mg (7,85 mmol) de NaOH en 32 ml de agua en un vaso de precipitados de 5 ml provisto de barra de agitación magnética. La mezcla se calienta con agitación hasta obtener una disolución transparente. Después de añadir 25 ml de agua de hielo, se añaden 25 ml de disolución de permanganato potásico al 1% durante 1 minuto agitando a una temperatura de 1 C. Después de 5 minutos se añade el sulfito sódico o bisulfito sódico sólidos necesarios para reducir el exceso de permanganato potásico. A continuación se acidula la disolución con 9,5 ml de ácido clorhídrico conc. La disolución se vuelve incolora, y se forma un precipitado algodonoso. Elaboración El precipitado se filtra y se seca. Rendimiento bruto: 31 mg, pf 81-88 C El producto bruto se lava con 5 ml de eter de petróleo (6-8 C) y se seca a presión reducida. El producto seco se pulveriza en un mortero y se digiere con 1-15 ml de eter de petróleo en un vaso de precipitados. De esta forma se eliminan los ácidos carboxílicos saturados contenidos en el ácido oleico como impurezas. El ácido dihidroxiesteárico es insoluble en eter de petróleo. Se filtra y se recristaliza de etanol. Rendimiento: 26 mg (,82 mmol, 82%); pf 132 C; polvo incoloro Comentarios Deben seguirse exactamente las cantidades indicadas para los reactivos, de lo contrario la molécula de ácido oleico puede romperse por el doble enlace. Manejo de resíduos Reciclado 3
El eter de petróleo filtrado se recoge y se redestila. Eliminación de resíduos Resíduo filtrado acuoso aguas madres de la recristalización Eliminación neutralizar co disolución de hidróxido sódico, luego: resíduos acuosos, neutros a alcalinos, conteniendo metales pesados disolventes orgánicos, libres de halógenos Tiempo 1 hora Pausa Después de filtrar el producto bruto y antes de recristalizar Grado de dificultad Fácil Analíticas TLC Condiciones de TLC: adsorbente: placas de aluminio para TLC, gel de sílice Merck 6 F 254 eluyente: acetato de etilo revelado: se añaden 2,7 g de KMnO 4 y 18 g de K 2 CO 3 a una disolución de 216 mg de NaOH en 18 ml de agua. Luego se añaden 256 ml de agua en varias porciones. R f (ácido oleico),87 R f (producto),67 La placa de aluminio para TLC se sumerge en esta disolución y luego se calienta suavemente con una pistola de aire caliente. Los compuestos se hacen visibles como manchas amarillas a: ácido oleico b: producto bruto c: producto puro a b c 4
Espectro 1 H NMR del producto bruto (25 MHz, DMSO-D 6 ) 13 12 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Espectro 1 H NMR del producto puro (25 MHz, DMSO-D 6 ) 13 12 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 δ (ppm) Multiplicidad Número de H Asignación,86 t, 3 J = 6,4 Hz 3 CH 3 1,2 1,6 m 26 CH 2 restantes 2,18 t, 3 J = 7,3 Hz 2 CH 2 -COOH 3,25 m 2 CH-OH 5
Espectro 13 C NMR del producto bruto (62.5 MHz, DMSO-D 6, aproximadamente 373 K) 2 175 15 125 1 75 5 25 Espectro 13 C NMR del producto puro (62.5 MHz, DMSO-D 6, aproximadamente 373 K) 2 175 15 125 1 75 5 25 δ (ppm) Asignación 13, CH 3 21,2 CH 2 -CH 3 23,9 24,8 27,9 28, 28,3 28,4 28,6 3,6 31,8 33,2 CH 2 -COOH 73,4 CH-OH 173,4 COOH 38,5-4,5 disolvente 6
Espectro IR del producto puro (KBr) 8 7 6 Transmission [%] 5 4 3 2 1 4 35 3 25 2 15 1 5 Wellenzahl [cm -1 ] (cm -1 ) Asignación 35-25 tensión O-H, alcohol y ácido tensión C-H, alcano 1716 tensión C=O, ácido carboxílico 7