Electricidad y calor Webpage: http://paginas.fisica.uson.mx/qb 2007 Departamento de Física Universidad de Sonora 1 Temas 5. Segunda ley de la Termodinámica. i. Máquinas térmicas y su eficiencia. ii. Segunda ley de la termodinámica: Enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. iii. Motores térmicos. iv. Refrigerador. v. Ciclo de Carnot, procesos termodinámicos reversibles e irreversibles. vi. Entropía y segunda ley de la termodinámica. vii. Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. 2 Una introducción... Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? 3 1
Una introducción... Sentido natural de los procesos 4 Una introducción... Difusión n en líquidosl 5 Una introducción... Mezcla de es 6 2
Una introducción... Soluciones + S Soluto Disolvente Disolución 7 Una introducción... Otras mezclas y y mas mezclas.. 8 Una introducción... Flujo de calor 9 3
Una introducción... sustancia a temperatura elevada T 1 En la naturaleza el calor fluye espontáneamente neamente en sólo una dirección: del reservorio caliente al frío Q sustancia a temperatura fría T 2 10 Una introducción... Transformación n de la energía en los procesos naturales Degradación de la energía Energía mecánica Energía química Energía eléctrica Energía cinética molecular calor La energía al transformarse se degenera en formas cada vez menos sofisticadas e inútiles 11 Una introducción... Procesos naturales tienden a estados de mayor probabilidad (estabilidad) Procesos reversibles (por ejemplo, isotérmicos, adiabáticos, isocoricos, isobáricos). Son ideales Procesos irreversibles (disipativos). Son reales 12 4
En resumen La termodinámica estudia las transformaciones de energía en trabajo y viceversa Pero la energía al transformarse se degenera en formas cada vez menos sofisticadas e inútiles Pero por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? 13 Leyes de la termodinámica Para lograr su objetivo, la termodinámica se fundamente en varias leyes o postulados. La primera ley es útil para comprender el flujo de energía (conservación de energía) durante un proceso. Pero no nos dice cuáles de los procesos que conservan la energía son posibles, ni nos permite predecir en qué estado se hallará un sistema en determinadas condiciones. No obstante lo útil e importante que resulta la primera ley, no hace distinción entre los procesos que ocurren espontáneamente de aquellos que no. Sin embargo, en la naturaleza ocurren sólo ciertos procesos de conversión de energía y de transferencia de energía, por lo que es necesario ampliar nuestro conocimiento de la termodinámica de un sistema. 14 Leyes de la termodinámica La segunda ley, que aún no enunciamos ni conocemos, trata de estudiar el comportamiento más probable de un número de moléculas o partículas que conforman a un sistema. Para lograr lo anterior, se basa en el hecho de que los sistemas tienden a evolucionar de configuraciones muy ordenadas (altamente improbables en la naturaleza), hacia configuraciones más desordenadas (que son más probables estadísticamente). La segunda ley de la termodinámica permite establecer qué procesos son mayormente probables de ocurrir en la naturaleza, y cuáles no. Es decir, establece en qué dirección evolucionan los sistemas. 15 5
Leyes de la termodinámica Por ejemplo, supongamos que una maquina quema combustible y que el calor producido se suministra a una máquina de vapor. La primera ley dice que el trabajo realizado por la maquina más el calor desprendido por ella al exterior son iguales al calor suministrado, ya que la energía interna de la maquina no varía. Pero no sabemos nada acerca de la eficiencia o rendimiento de la maquina. En lo que sigue, vamos a ir construyendo el camino que nos llevará a resolver esta última cuestión. 16 Leyes de la termodinámica: los inicios La termodinámica se inició con la investigación de la eficiencia en los motores a vapor La máquina de vapor fue la fuerza que prevaleció y Máquinas transformó al mundo industrial de vapor Todos los procesos de la naturaleza se parecen a los procesos termodinámicos dentro de la máquina de vapor. Como ejemplos se tiene el funcionamiento de la tierra y el universo. 17 Leyes de la termodinámica: los inicios Termodinámica La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como: Fusión Disolución Cristalización Precipitación Meteorización Vaporización 18 6
Máquinas térmicas y su eficiencia Existen máquinas que trabajan con el calor conocidas como Máquinas térmicas, por ejemplo, las turbinas o el motor de un tren antiguo, aunque también hoy en día existen trenes que trabajen con vapor, los barcos, etc.. La primera ley de la termodinámica explica que cada vez que se adquiera calor este se convertirá en una forma de energía, pero no establece qué tan eficiente resultará la conversión de calor en trabajo, por ejemplo. En todo esto, es importante recordar que un sistema termodinámico se define como un grupo bien determinado de átomos, moléculas, partículas y objetos. 19 Máquinas térmicas y su eficiencia Pero... Qué es una máquina térmica? Máquina térmica es cualquier dispositivo que convierte parcialmente el calor en trabajo Foco Caliente El calor que se extrae del foco caliente se convierte en trabajo y calor que se cede al foco frío La sustancia de trabajo puede ser agua, aire,, olina, etc. Foco Frío 20 Máquinas térmicas y su eficiencia Por ejemplo, en el motor de un automóvil, la olina se transforma en calor al quemarse, pero no todo ese calor es aprovechado para realizar el movimiento del carro. En el cilindro del pistón se requiere aire para realizar la combustión, los es calientes son expulsados y salen por el escape al aire libre (de aquí viene la contaminación) Rudolf Clausius fue uno de los científicos que realizó estudios con la finalidad de mejorar la eficiencia de una máquina térmica que, en este caso, se reduce a buscar que todo el calor producido en el carro se utilice para su movimiento. Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822 1888) 21 7
Máquinas térmicas y su eficiencia En los automóviles se emplea un motor de combustión interna de 4 tiempos, llamado así porque trabaja con una sucesión de cuatro tiempos del pistón en el cilindro. el cilindro baja, aspirando una mezcla de aire y combustible del carburador al cilindro a través de la válvula de admisión abierta la válvula se cierra, el pistón sube comprimiendo el aire y combustible hasta una catorceava parte de su volumen original. una chispa eléctrica procedente de la bujía enciende el vapor comprimido y origina una explosión que empuja el pistón haya abajo con una carga de varias toneladas, La biela transforma el movimiento de arriba-abajo del pistón en movimiento rotativo del cigüeñal. la válvula de escape se abre, el pistón vuelve a subí, obliga a salir a los es del cilindro para preparado para el siguiente tiempo de admisión y el ciclo siguiente. 22 Máquinas térmicas y su eficiencia Aire comprimido + Combustible + chispa Expansión y compresión del pistón Expulsión de residuos de la combustión (aire, agua, CO2) 23 Máquinas térmicas y su eficiencia Con las ideas anteriores, podemos definir la eficiencia (e) de una máquina térmica como la relación de trabajo total realizado durante un ciclo entre la cantidad de calor absorbido (a partir de la fuente caliente), es decir W e = ΔQ Total donde 0 e 1 absorbido Lo anterior permite pensar en la eficiencia como la razón de la ganancia respecto a lo invertido. Como en la práctica, una máquina expulsa en forma de trabajo sólo una fracción de la energía absorbida, decimos que la eficiencia e es siempre menor al 100%. Por ejemplo, el motor de un automóvil tiene una eficiencia del orden del 20%, mientras que un motor diesel anda entre 35% y 40%. 24 8
Máquinas térmicas y su eficiencia Considerando el diagrama de una máquina térmica, podemos establecer que Qabsorbido = WTotal + Qcedido de donde podemos despejar W para escribir la eficiencia como W Q Q e = = ΔQ o también como Total absorbido cedido absorbido Qabsorbido e = Q cedido 1 Qabsorbido 25 Máquinas térmicas y su eficiencia. Algunos ejemplos. Dos moles de ideal poliatómico son llevados a través del ciclo que se muestra en la figura. El proceso A B es una expansión isotérmica, el proceso B C es isocórico y el proceso C D es una compresión adiabática. Calcula la eficiencia del ciclo si: p 1 =2atm, P P 1 P 2 A isoterma adiabática B C V 1 =10L y V 2 =20L. V 1 V 2 V 26 Máquinas térmicas y su eficiencia. Algunos ejemplos. Una máquina térmica, cuya sustancia de trabajo es una mol de ideal diatómico, opera en el ciclo mostrado en la figura. Calcula la eficiencia de la máquina si T B =603K y T C =303K. P P 0 adiabática A C isoterma V 1 V 2 V Encuentra la eficiencia del ciclo de ideal monoatómico mostrado en el diagrama pv anexo, para ello considera que T A =88 0 C, p A =3000Pa, V 1 =V A =1m 3 y V 2 =V B =2m 3. A adiabática isoterma B C V 1 V 3 V 2 V 27 9
Segunda ley de la termodinámica: Enunciados de Kelvin-Planck y Clausius Enunciado de Kelvin-Planck para la segunda ley de la termodinámica El enunciado de Kelvin-Planck establece que es imposible construir una máquina m térmica t que, operando en un ciclo, su único efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo No es posible No se puede transformar totalmente en trabajo, el calor tomado de una fuente caliente 28 Segunda ley de la termodinámica: Enunciados de Kelvin-Planck y Clausius Enunciado de Clausius para la segunda ley de la termodinámica El enunciado de Clausius establece que es imposible construir una máquina m cíclica clica cuyo efecto sea sólo s transferir energía a continuamente en forma de calor de un objeto, a otro a una temperatura mayor sin la entrada de energía a mediante trabajo No es posible No existe un ciclo en el que se transfiera calor de una fuente fría a una fuente caliente 29 Segunda ley de la termodinámica: Enunciados de Kelvin-Planck y Clausius En un ciclo reversible... No se puede ganar (1ª Ley) La energía se conserva Ni se puede empatar (2ª Ley) El trabajo no puede ser igual al calor caliente 30 10
Motores térmicos Máquina térmica (Kelvin): Refrigerador térmico (Clausius) Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirlo en trabajo mecánico sin que el sistema o los alrededores cambien de algún modo Es imposible un proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un objeto a otro de mayor temperatura T Q No es posible Máquina W T h Q h Refrigerador Q c T c No es posible 31 Ciclo de Carnot, procesos reversibles e irreversibles En 1824, el francés Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) describió una máquina teórica, actualmente conocida como Máquina de Carnot, sumamente importante desde los puntos de vista teórico y práctico. La máquina de Carnot opera en un ciclo termodinámico reversible que consiste de cuatro procesos: dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos intercalados entre sí, tal como se muestra en el diagrama pv. A B : Isotérmico B C : Adiabático C D : Isotérmico D A : Adiabático 32 Ciclo de Carnot, procesos reversibles e irreversibles El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura T h, en la cual el absorbe el calor Q h y realiza un trabajo W AB =Q h. El proceso B C es una expansión adiabática en la cual el no intercambia calor con su entorno, pero realiza un trabajo W BC al tiempo que disminuye su temperatura de T h a T c. El proceso C D es una compresión isotérmica a temperatura T c, en la cual el cede a su entorno el calor Q c y realiza un trabajo negativo -W CD =-Q c. El proceso D A es una compresión adiabática en la cual el no intercambia calor con su entorno, pero realiza un trabajo negativo -W DA al tiempo que aumenta su temperatura de T c a T h. 33 11
Ciclo de Carnot, procesos reversibles e irreversibles El ciclo de Carnot es el ciclo termodinámico más eficiente en el que puede operar una máquina térmica. Su eficiencia se puede calcular de la siguiente manera. V ln D V nrt ln C c T Q V c cedido C V D e = 1 e = 1 = 1 Q V absorbido ln B V nrt ln B h T V h A V A Si uno emplea la ecuación de estado para un proceso adiabático γ γ pv i i = pfvf escrita como γ 1 γ 1 TV i i = TfVf puede simplificar la expresión anterior, tal como se muestra en lo que sigue. 34 Ciclo de Carnot, procesos reversibles e irreversibles Aplicando la relación anterior entre temperaturas y volúmenes, a los procesos B C y D A, obtenemos γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 TV B B = TV y C C TV A A = TV D D y dividiendo la primera entre la segunda encontramos que γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 TV h B TV c C VB VC = = γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 TV h A TV c D VA VD Por lo que la eficiencia e, resulta ser T Eficiencia de una e = c 1 Th máquina de Carnot La eficiencia depende sólo de las temperaturas extremas en que opera. 35 Ciclo de Carnot, procesos reversibles e irreversibles Un proceso reversible es aquel en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original sin variación neta del sistema ni del medio ambiente. Este tipo de procesos son ideales. Mientras que un proceso irreversible es aquel en que el que no es posible lograr que un sistema vuelva a su estado original, en particular, los procesos en la naturaleza son irreversibles. Los procesos reales son irreversibles. Dentro de los procesos idealizados, junto con los procesos reversibles, se ubican los procesos cuasiestáticos que se producen mediante variaciones infinitesimales de las condiciones del sistema, es decir, están formados por una sucesión de estados en equilibrio. 36 12
Ciclo de Carnot. Un par de ejemplos. 1. Un ingeniero se encuentra diseñando un máquina térmica (cíclica) para operar entre las temperaturas de 1500 0 C y 270 0 C. Cuál es la máxima eficiencia teórica que puede lograrse? Tc 270 + 273.15 e = 1 = 1 = 0.693681 = 69.3681% Th 1500 + 273.15 2. Suponga que la temperatura caliente de operación para la máquina anterior se incrementa a 2000 0 C. Cuál es el cambio en la eficiencia? Tc 270 + 273.15 e = 1 = 1 = 0.761058 = 76.1058% Th 2000 + 273.15 Hay un incremento del orden del 6.74% en la eficiencia como consecuencia del aumento en la temperatura de la fuente caliente. 37 Entropía y Segunda ley de la Termodinámica Los sistemas tienden, de manera espontánea, a estados de máximo desorden o caos molecular. En este punto es conveniente, y necesario, introducir la idea de entropía como una medida del desorden del sistema, es decir, representa una medida de la multiplicidad del sistema. La entropía a depende solo del sistema y no de qué proceso particular siguió para llegar a ese estado. Si hablamos de entropía tenemos que retomar las definiciones de los procesos reversibles e irreversibles 38 Entropía y Segunda ley de la Termodinámica La mayoría de los procesos naturales son irreversibles Cuando se transforma calor entre dos objetos de distinta temperaturas, puede hacerse que el calor vuelva al sistema de mayor temperatura, pero esto requiere TRABAJO por parte del medio externo. Es decir el medio externo se tiene que modificar para poder devolverle el estado inicial al sistema. Así que... Definamos la entropía... Si añadimos a un sistema una pequeña cantidad de calor ΔQ a una temperatura Kelvin T durante un proceso reversible, el cambio de entropía ΔS es ΔS= ΔQ/T Proceso reversible [S] = J/K 39 13
2a Ley Entropía y Segunda ley de la Termodinámica Otra forma de enunciar la segunda ley, empleando la función de estado llamada entropía, establece que la entropía total de un sistema más el medio exterior nunca puede disminuir. ΔS total es mayor o igual a 0 El desorden molecular de un sistema más m s el medio es constante si el proceso es reversible y aumenta (ΔS( S es positivo) si el proceso es irreversible 40 Entropía y Segunda ley de la Termodinámica Por ejemplo, si se tiene un sistema aislado, con un en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los es se expandirán y mezclarán espontáneamente de manera irreversible. S inicial S final El estado final tiene mayor entropía por ser más uniforme (tener mayor desorden). ΔS = S final -S inicial > 0 41 Entropía y Segunda ley de la Termodinámica: Resumen.» El calor no fluira de manera espontanea de un objeto frío o a uno caliente.» No se puede crear una maquina calorífica que extraiga calor y que lo convierta en su totalidad en trabajo útil.» Cualquier sistema libre de toda influencia externa se vuelve más m s desordenado con el tiempo. El desorden se puede expresar en términos t de la cantidad llamada entropía.» La segunda ley de la termodinámica mica determina la dirección n preferida de los procesos irreversibles de la naturaleza Hacia el máximo m desorden.» Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía a se mantiene constante o aumenta.» Para calcular la variación n de entropía a en procesos irreversibles basta encontrar un camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema. La entropía a del Universo no puede disminuir 42 14
Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un universo cerrado Considerando que el calor que pierde el sistema lo gana el entorno, y viceversa, tenemos de donde Q Q = 0 ΔS + ΔS = 0 + entorno ΔS total = ΔS + ΔS entorno = 0 entorno El cambio de entropía total de un Universo cerrado es nulo. 43 Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un ideal Recordando que la primera ley de la termodinámica en forma infinitesimal se escribe como dq = du + dw dq = Cv dt + pdv y considerando que para un ideal pv=nrt, podemos escribir de donde dq ds = T dt = Cv T rev + 1 dv nr V T2 V2 ΔS = Cv ln + nr ln T V 1 Cambio de entropía total entre los estados 1 y 2 44 Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un proceso isotérmico En este caso tenemos, por definición, que la temperatura es constante. Así que podemos escribir Δ Q S = V ΔS = nr ln 2 T V 1 donde hemos usado la expresión para el calor en un proceso isotérmico. En particular, si el sistema se expande (V 2 >V 1 ) tenemos que ΔS > 0 Cambio de entropía total para un en una expansión isotérmica. 45 15
Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un proceso isobárico En este caso tenemos, por definición, que la presión es constante. Así que podemos escribir dq dt T2 ds Δ S = Cp ln = = C p T T T1 donde hemos usado la expresión para el calor en un proceso isobárico, para luego integrar ds. En particular, si el sistema es calentado (T 2 >T 1 ) tenemos que ΔS > 0 Cambio de entropía total para un en una expansión isobárica. 46 Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un proceso isocórico En este caso tenemos, por definición, que el volumen es constante. Así que podemos escribir dq dt T2 ds Δ S = CV ln = = CV T T T1 donde hemos usado la expresión para el calor en un proceso isocórico, para luego integrar ds. En particular, si el sistema es calentado (T 2 >T 1 ) tenemos que ΔS > 0 Cambio de entropía total para un en una expansión isobárica. 47 Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en un proceso adiabático En este caso tenemos, por definición, que el intercambio de calor es cero. Así que la definición de entropía nos lleva a ds dq = = 0 T Δ = 0 S La entropía en un proceso adiabático reversible no cambia. Δ = 0 S 48 16
Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en una expansión n libre (proceso adiabático) Supongamos un contenido en un recipiente aislado de su entorno, sobre el cual no se realiza ningún trabajo, es decir Δ Q= 0 W = 0 Δ U = 0 El se encuentra inicialmente ocupando un volumen V i, al romperse la membrana se expandirá hasta ocupar todo el volumen, (volumen final V f ). Dado que este es un proceso irreversible, para calcular la entropía debemos imaginarnos un proceso que conecte a los estados inicial y final. 49 Cálculo del cambio de entropía en procesos Isotérmicos, Isobáricos, Isocóricos y Adiabáticos. Entropía a en una expansión n libre (proceso adiabático) Como no hay cambio de energía interna, encontramos que T i = T f ; así que podemos considerar como adecuado para este cálculo, a un proceso isotérmico reversible. Considerando lo anterior, encontramos que el cambio de entropía para una expansión libre es dado por V ln 0 Δ S = nr f > V expansión libre Además, como el entorno no se modifica, resulta que el cambio de la entropía total es positivo 0 Δ S =Δ S +Δ S =ΔS S > 0 total entorno expansión libre i Δ total 50 Entropía en procesos reversibles e irreversibles. Resumen. Entropía a total Para concluir, podemos establecer que la entropía de un Universo está dada por la contribución del (sistema) + la contribución del entorno, es decir Δ Stotal =Δ S +ΔSentorno Encontrando que para un proceso reversible no hay cambio de la entropía total, es decir Δ = 0 para procesos reversibles S total mientras que para un proceso irreversible, la entropía aumenta, lo que implica que el cambio total de entropía sea mayor que cero Δ > 0 para procesos irreversibles S total 51 17