Aplicaciones a la química cuántica: En la teoría de los orbitales moleculares (TOM), la función de onda de un sistema molecular se puede expresar como un determinante de Slater formado a partir de los llamados orbitales moleculares (OM) que describen el movimiento de cada electrón. Los OM son funciones propias del Hamiltoniano del sistema, cuya resolución es, en general, aproximada. Pues bien, resulta que: El operador Hamiltoniano es inmutable (simétrico) respecto a cualquier operación de simetría de un grupo. Los operadores asociados a las operaciones de simetría de un grupo conmutan con el Hamiltoniano. Por tanto los OM serán también funciones propias de los operadores asociados a las operaciones de simetría. En otras palabras: Cada posible OM forma una base para alguna representación irreducible del grupo. Esto nos permitirá, entre otras cosas: Calcular integrales que involucren OM. Determinar la simetría de los OM y las combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría (CLAS) Determinar como se deben combinar los orbitales atómicos para formar orbitales híbridos adaptados a la simetría de la molécula. 37
Calculo de integrales Supongamos que tenemos integrales del tipo: ϕ ϕ dτ i * j * ϕ Aϕ dτ i ˆ j donde las ϕi representan orbitales de algún tipo (moleculares o atómicos). Cada orbital será base de una representación irreducible del grupo, al igual que el operador en el caso que lo hubiera. La representación del integrando (producto de uno o mas orbitales) se obtiene por producto directo de las representaciones de cada orbital. Se demuestra que El valor de la integral es cero si la representación del integrando no contiene la representación irreducible totalmente simétrica. La representación de la que es base un operador en general depende del grupo puntual en cuestión. Cuando el operador es el Hamiltoniano del sistema, puesto que no se ve alterado por las operaciones de simetría, siempre será base de la representación totalmente simétrica. Un operador cuya representación depende del grupo puntual es por ejemplo el asociado al momento dipolar. Puesto que es proporcional a x y y z, la representación de cada una de las 3 componentes del momento dipolar, µx, µy y µz, corresponderá a las de la funciones x, y, z, respectivamente. 38
Ejemplo: Es diferente de cero la integral de solapamiento entre el orbital px del átomo de O y el orbital ϕab = 1sA + 1sB formado a partir de los orbitales s de los átomos de H para la molécula de agua? Grupo de simetría : C2v Tabla de caracteres: Como afectan las operaciones simetría a ambos orbitales? E C2 σ(xz) σ(yz) px px -px px -px ϕab ϕab ϕab ϕab ϕab A que representación pertenece cada orbital? Los caracteres de la representación de px son : 1 1 1 1 B1 Los caracteres de la representación de ϕab son : 1 1 1 1 A1 Cual es la representación del producto de los dos orbitales (integrando)? E C2 σ(xz) σ(yz) A1 1 1 1 1 B1 1-1 1-1 prod Γ = A 1 B 1 1 1 1 (-1) 1 1 1 (-1) Asi pues, Γ prod = B1 y por tanto la integral es cero 39
Otras consideraciones La representación del producto directo de dos o mas representaciones irreducibles no siempre es irreducible. En caso de ser reducible, deberíamos determinar las representaciones irreducibles de que se compone y comprobar si la totalmente simétrica se encuentra entre ellas. Puesto que la representación del Hamiltoniano es la totalmente simetría, su presencia o no en la integral no afecta a la hora de determinar si la integral se anula. En realidad, el producto directo de dos representaciones irreducibles solo genera o contiene la representación totalmente simétrica cuando las dos representaciones irreducibles coinciden (para las representaciones monodimensionales es evidente) Por tanto, se deduce que Los orbitales de diferente simetría son ortogonales entre si. Consecuencia directa de ello es que Los orbitales moleculares se forman a partir de combinaciones lineales de orbitales atómicos de la misma simetría 40
Combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría (CLAS) Hemos visto que los OM de una molécula son base de alguna de las representaciones irreducibles del grupo puntual. Si utilizamos como base para la representación del grupo puntual un conjunto de orbitales atómicos, obtendremos una representación que será, en general, reducible. Las representaciones irreducibles de las que se compone esta representación reducible corresponderán a las diferentes simetrías de los orbitales moleculares que se pueden formar como combinación de los orbitales atómicos de los que hemos partido. No solo eso sino que también podemos obtener la forma de los diferentes OM de la molécula, es decir, la correspondiente combinación lineal de orbitales atómicos adaptada a la simetria (CLAS) Orbitales hibridos Por ultimo, en el caso de moléculas con un átomo central, también podemos preguntarnos qué combinación de orbitales atómicos serán necesarias para generar conjuntos de orbitales que puedan formar enlaces directos con otros átomos al estilo de la Teoria del Enlace de Valencia. Éstos conjuntos de orbitales atómicos adaptados a la simetría recibe el nombre de orbitales híbridos. 41
Determina las orbitales moleculares adaptados a la simetría para la molécula de trans-1-3 butadieno, a partir de los orbitales pz de los átomos de C p z 1 p z 2 p z 3 p z 4 Grupo de simetría : C2h Orbitales de base: 2pz1, 2pz2, 2pz3, 2pz4. Tabla de caracteres: E C2 i σh Ag 1 1 1 1 Bg 1-1 1-1 Au 1 1-1 -1 Bu 1-1 -1 1 Cual es la representación reducible que generan los orbitales? Los elementos de base que se desplacen debido a la operación de simetría no contribuyen al carácter de la representación. Aquellos que no se vean desplazados pero cambien de signo contribuiran en 1 E C2 i σh Γ red 4 0 0-4 Reducción de la representación reducible Γ red Para Ag 1/4 (4 1 + 0 1 +0 1 +(-4) 1) = 0 Para Bg 1/4 (4 1 + 0 (-1) +0 1 +(-4) (-1) = 2 Para Au 1/4 (4 1 + 0 1 +0 (-1) +(-4) (-1) = 2 Para Bu 1/4 (4 1 + 0 (-1) +0 (-1) +(-4) 1) = 0 (ya no hacia falta!) Asi pues red B g A Γ = Γ 2Γ u 2. Por tanto podemos decir que los 4 orbitales atómicos p z de los C se combinan para formar 4 orbitales moleculares, dos de simetría B g y otros dos de simetría A u. Para determinar las CLAS se determina como afecta cada operación 42
simetría a cada orbital de base? E C2 i σh pz1 pz1 pz4 -pz4 -pz1 pz2 pz2 pz3 -pz3 -pz2 pz3 pz3 pz2 -pz2 -pz3 pz4 pz4 pz1 -pz1 -pz4 Se generan los orbitales moleculares multiplicando el carácter de la representación de la simetría del orbital molecular por el orbital atómico correspondiente. Orbitales moleculares de simetria Bg : Partiendo de la fila asociada al orbital pz1 tenemos: E C2 i σh pz1 pz4 -pz4 -pz1 1-1 1-1 Ψ Bg = (1) pz1 +(-1) pz4 +(1) (-pz4) +(-1) (-pz1) = 2 pz1 2 pz4 Sabemos que se generaran 2 orbitales Bg asi que necesitamos otro. Partiendo de la fila correspondiente a pz2 tenemos Ψ Bg (2) = (1) pz2 +(-1) pz3 +(1) (-pz3) +(-1) (-pz2) = 2 pz2 2 pz3 Puesto que este segundo orbital es diferente del primero, ya podemos pasar a generar los orbitales moleculares de la otra especie de simetría (Au). En caso de haber obtenido un orbital equivalente al primero (por ejemplo partiendo de la cuarta fila) deberíamos repetir el proceso partiendo de otra fila hasta obtener el numero necesario de orbitales diferentes. 43
Orbitales moleculares de simetría Au : Repitiendo el mismo proceso partiendo de las dos primeras filas obtenemos Ψ Au (1) = (1) pz1 +(1) pz4 +(-1) (-pz4) +(-1) (-pz1) = 2 pz1 + 2 pz4 Ψ Au (2) = (1) pz2 +(1) pz3 +(-1) (-pz3) +(-1) (-pz2) = 2 pz2 + 2 pz3 Por tanto los 4 orbitales moleculares adaptados a la simetría son: Ψ Bg (1) = pz1 pz4 Ψ Bg (2) = pz2 pz3 Ψ Au (1) = pz1 + pz4 Ψ Au (2) = pz2 + pz3 Atencion! Cuando hay mas de una operación de simetría en una misma clase hay que determinar el efecto de cada una de las operaciones sobre los orbitales atómicos de partida. Si alguna de las representaciones irreducibles de las que esta compuesta la representación reducible es bi (tridimensional), deberemos generar dos (tres) OM que serán degenerados (tendrán la misma energía en un hipotético calculo). Ejemplo con atomo central: 44
Considera la molécula de CH4. Determina qué orbitales atómicos del C central deben combinarse para formar 4 enlaces con los orbitales s de los atomos de H Grupo de simetría : Td v 1 Funciones de base: Cuatro vectores que apuntan hacia los vértices de un tetraedro. v 2 v 3 v 4 Tabla de caracteres: Cual es la representación reducible que generan los elementos de base? Los elementos de base que se desplacen debido a la operación de simetría no contribuyen al carácter de la representación. E 8C3 3C2 6σd 6S4 Γ red 4 1 0 2 0 Reducción de la representación reducible Γ red Para A1 1/24 (4 1 + 8 1 1 + 3 0 1 + 6 2 1 + 6 0 1 ) = 1 Para A2 1/24 (4 1 + 8 1 1 + 3 0 1 + 6 2 (-1) + 6 0 (-1)) = 0 Para E 1/24 (4 2 + 8 1 (-1) + 3 0 2 + 6 2 0 + 6 0 0 ) = 0 Para T1 1/24 (4 3 + 8 1 0 + 3 0 (-1) + 6 2 (-1) + 6 0 1 ) = 0 Para T2 1/24 (4 3 + 8 1 0 + 3 0 (-1) + 6 2 (1) + 6 0 (-1)) = 1 Γ red = Γ Γ A 1 T 2 45
Por tanto podemos decir que el átomo central puede disponer de 4 orbitales atómicos adaptados a la simetría (híbridos) si se combina un orbital atómico de simetría A1 con un conjunto de tres orbitales atómicos de simetría T2. Cual son ésos orbitales atómicos? Una opción es determinar como afectan las operaciones de simetría a los diferentes orbitales atómicos del átomo central de C (s, p x, p y, p z, d z 2, etc ). Por ejemplo, un orbital tipo s queda inmutado respecto a cualquier operación de simetría, por tanto es base para la representación irreducible A 1. Sin embargo, la solución mas rápida esta disponible en la tabla de caracteres del grupo: Al final de cada fila se incluyen las funciones que son base para cada representación irreducible. Para la representacion T2 tenemos los conjuntos (x,y,z) y (xy,xz,yz). El conjunto (x, y, z) es equivalente al conjunto de los tres orbitales (px, py, pz) del átomo central del grupo mientras que el conjunto (xy, xz, yz) equivale a tres orbitales (dxy, dxz, dyz) del átomo central. Por tanto, podemos obtener los 4 orbitales híbridos como combinaciones tipo sp 3 o sd 3. Serán criterios energéticos (diferencia de energía entre el orbital s y los orbitales p o d ) los que decidan la combinación mas favorable en cada caso. 46