DATOS EXPERIMENTALES DE APROXIMACIÓN AL EQUILIBRIO DEL SULFHÍDRICO EN EFLUENTES. Schneider Alfredo. Spekuljak Zvonko. Parodi Carlos. Robaina Esteban. Guala Silvia. Trod Mónica. Facultad de Ingeniería Química (UNL). Santiago del Estero 2654. - ( 3000 ) - Santa Fe. Teléfono : 042-571160. Fax : 042-571162. E. Mail : aschneid@fiqus.unl.edu.ar. Palabras Claves: experiencias, sulfuro, equilibrio, eliminación, efluente.
1.) Introducción: Los procesos de curtición, vegetal o al cromo, utilizados en la elaboración de los distintos tipos de cueros ( suela, capellada, etc. ) tienen una serie de operaciones comunes conocidas como de Rivera ; entre las que se encuentra el Pelambre. Generalmente se hace con solución de sulfuro de sodio, generando un efluente con alta concentración de sulfuros. Dada la toxicidad del mismo, como gas o disuelto en agua, se imponen severas exigencias y controles para su vuelco ; por lo que es necesario un acondicionamiento previo a su eliminación. Los procesos utilizados en la actualidad están fundados en fenómenos químicos: oxidación o precipitación.o bien físicos, mediante operaciones de Desorción Absorción. El trabajo, ha sido desarrollado como una etapa del proyecto Eliminación y Recuperación de Sulfuros en Efluentes de Curtiembre, que propone desarrollar una tecnología alternativa a la Desorción Absorción (Financiado por el Programa CAI+D de la U.N.L.), que permite recuperar el sulfuro para su reutilización y eventualmente una disminución en el costo del equipamiento necesario. Generando la información experimental para su evaluación. Las etapas propuestas son: a) Eliminación: b) Recuperación: Acidificación del efluente ( con efluente ácido de otra operación ) para desplazar el equilibrio a sulfhídrico disuelto,a Presión y Temperatura controlada de forma que la solución se sobresature, con el consiguiente desprendimiento de sulfhídrico. (equipo necesario: Separador Líquido Gas en lugar de torre de Desorción ). El gas desprendido (libre de aire) se disuelve en solución alcalina (desplazando la reación a sulfuro). Generando la base para la solución de Pelambre fresco a reutilizar en el proceso ( equipo necesario: Mezclador Gas Líquido en lugar de torre de Absorción). El líquido de deshecho es el generado en la etapa a) ; que luego será diluído por mezcla con otros efluentes del proceso, produciendo la corriente a volcar ; lo que permite concentraciones máximas de sulfuro en esta etapa, del orden de 50 ppm y ph bajos. 2.) Objetivos : Los objetivos del trabajo son : Determinación teóricas de las condiciones de operación : - ph - Presión - Temperatura Información experimental : - Determinación del grado de aproximación a las condiciones teóricas de equilibrio a tiempo de residencia dado. - Determinación del porciento de sulfuro eliminado.
3.) Marco teórico: Ecuaciones: Se admite un comportamiento ideal en las soluciones. Equilibrio para el sulfuro. S = + H + = HS - K1 = 10 13 (1) HS - + H + = H2S (dis.) K2 = 10 7 (2) Equilibrio gas- líquido H2S (dis.) = H2S (gas) H = p / x (3) Despreciando el efecto producido por sales y otros gases disueltos ( N2 y O2 ) ; y considerando ausencia de aire en la fase gas. Presión total de la solución: Cálculos: P = pº H20 ( 1 x ) + p H2S(g) (4) Cantidad relativas de las especies ( S = ; HS - ; H2S (dis.) ) en función del ph. ph = 5 ( Superior al punto isoeléctrico de las proteínas presentes en efluentes del pelambre) De 1) y 2) [HS - ] = [H2S] (dis.) 10-2 [S = ] = [H2S] (dis.) 10-10 ( desprecio) [Sulf.] (total) = [H2S] (dis.). 1.01 ph = 3 [HS - ] = [H2S] (dis.) 10-4 [S = ] = [H2S] (dis.) 10-14 (desprecio) [Sulf.] (total) = [H2S](dis.). 1.0001 Concentración de sulfuro en relación a distintas presiones y temperaturas. De 3) y de 4) [ x ] dis = ( Pt - pº H20 ) / ( H - pº H20 ) La tabla 1 muestra los valores de H ( Constant e de Henry, referencia 1) y presión de vapor de agua pura (referencia 2) a distintas temperaturas.
TABLA 1 Temperatura ( C º ) H ( mm Hg ) pº H 2 0 ( mm Hg ) 20 0.367 10 6 17.48 25 0.414 10 6 23.56 30 0.463 10 6 31.92 35 0.514 10 6 41.8 40 0.566 10 6 54.72 45 0.618 10 6 71.69 Sulfuro Total: De 1) y 2) [ Sulfuro ] (total) = α [ Sulfuro ] (dis.) (ph =5 =1.01 ph =3 =1.0001) Las tablas 2 y 3 muestran las concentraciones de equilibrio gas-líquido del ácido sulfhídrico (teórico) a distintos valores de presión y temperatura ; y la concentración de sulfuros totales ( S =, HS - y H 2 S dis. ) a diferentes valores de presión total y temperatura. TABLA 2 ( ph final = 5α = 1.01 ) Presión mm Hg Temperatura ( Cº ) [Sulfhid.]dis. f. molar [Sulfhid.]dis. f.molar 110 26 2.0000 10-4 377.8 0.202 10-3 381.59 110 40 0.9768 10-4 184.48 0.986 10-3 186.33 60 26 0.8200 10-4 154.96 0.0888 10-3 156.51 60 40 0.0094 10-4 17.62 0.0094 10-3 17.80 TABLA 3 (ph = 3 α = 1.0001 [ Sulfuro ] dis [ Sulfuro ] total ) Presión mm Hg Temperatura ( Cº ) [Sulfhid] dis. f. molar [Sulfhid] dis. f. molar 60 26 0.820 10 4 154.96 0.820 10-4 154.96 60 40 0.009410-4 17.62 0.009410-4 17.62 65 27 0.878 10-4 165.70 0.878 10-4 165.70 90 28 1.385 10-4 261.60 1.385 10-4 261.60 104 27 1.778 10-4 335.85 1.778 10-4 335.85 104 42 0.724 10-4 136.78 0.724 10-4 136.78 114 29 1.848 10-4 349.00 1.848 10-4 349.00 147 47 1.050 10-4 199.03 1.050 10-4 199.03 4.) Datos experimentales Metodología de trabajo Se pretende determinar el grado de aproximación a las condiciones de equilibrio en un tiempo de una hora treinta minutos ( θ = 1.5 hs. ). Las experiencias se realizan con soluciones preparadas a partir de drogas comerciales, y servirán como referencia, a las que se efectuarán con líquidos efluentes.
Los fenómenos puestos en juego son desplazamiento de la reacción química por acidificación desde S = H2S (dis.) y el desplazamiento del H2S de lla fase líquida a la gaseosa. El tiempo (θ = 1.5 hs.) no discrimina uno u otro fenómeno. Las determinaciones experimentales se efectuaron en el equipo que se describe posteriormente y la operatoria utilizada fue: - Determinación de la cantidad de ácido necesaria (titulación con ácido diluido y como indicador verde de bromo cresol.) - Carga de soluciones: Solución de sulfuro de sodio : Concentración inicial aproximada 3500 Ácido: Solución de ácido clorhídrico. Absorbedor: Solución de hidróxido de sodio. - Barrido de aire con H2S (gas). - Agregado del ácido θ = 10 minutos. - Separación gas líquido θ = 1.5 hs - Mediciones: Tiempo, Temperatura, Presión, Volúmen (inicial y final), Concentración de Sulfuro (inicial y final), Ph (inicial y final). Equipo Utilizado: P T 1 3 Vacio 4 1 Reactor con agitador, P: medidor de presión, T: medidor de temperatura 2 Agitador 3 Solución Ácida 4 Absorbedor (solución OHNa. ) 2 Resultados: La tabla 4 presenta los resultados experimentales obtenidos, indicando las condiciones iniciales y finales (concentración, ph y volúmenes de las soluciones de sulfuro y de ácido) a distintos valores de operación de presión y de temperatura.
TABLA 4 Presión Temp. ph inicial [S = ]inicial V.solución V.acido Vsn. final [S = ] final ph final mmhg ºC ml. ml. ml. 60 26 12 3822 200 20 220 180 2 60 40 12 3776 200 20 220 140 1 65 27 12 3480 200 20 220 220 2 90 28 12 3294 200 20 220 270 2 104 27 12 3570 200 20 220 340 2 104 42 12 3283 200 20 220 160 2 114 29 12 3776 200 20 220 352 2 147 47 13 3578 200 20 220 260 2 5.) Conclusiones: La tabla 5 compara los resultados teóricos con los experimentales obtenidos indicando el grado de aproximación entre ambos, y el porcentaje de los sulfuros eliminados, referidos al total inicial. TABLA 5 Presión mmhg. Temperatura ºC [S = ] equilibrio [S = ] exper. Ppm. Aproximación 60 26 154.96 180 25.04 94.82 60 40 17.62 140 122.38 95.92 65 27 165.70 220 54.30 93.06 90 28 261.60 270 8.40 90.98 104 27 335.85 340 4.15 89.5 104 42 136.78 160 23.22 94.64 114 29 349.00 352 3.00 89.75 147 47 199.03 260 60.97 92.00 % Eliminación % Peso De los resultados expuestos en la tabla se puede inferir: a b c En principio, resulta una alternativa tecnológica interesante, ya que en condiciones de operación moderadas ( entre presiones de 60-140 mmhg y temperaturas de 25 40 ºC ) permite la eliminación del 90 95 % de los sulfuros en solución. La velocidad de eliminación del H2S (gas) (involucra velocidad de reación y de separación gas-líquido) no se ve afectada sensiblemente por las condiciones de presión y temperatura dentro del campo de análisis. El tiempo 1.5 hs., en las condiciones de trabajo, resulta insuficiente cuando la concentración residual necesaria es menor a 150
6.) Nomenclatura : K 1, K 2 : constantes de equilibrio H : constante de Henry p : Presión parcial x : fracción molar P 0 : presión de vapor del compuesto puro P : presión total T : temperatura 7.) Bibliografía : 1 -T. Hobler Mass Transferer and Absorbers ( 1ra edición 1966 ) 2 - Perry Manual del Ingeniero Químico ( 5ta edición )