Introducción Espectroscopía RMN
+½ -½ +½ -½
Espín Nuclear + + +1/2 1/2 Un núcleo se comporta como un imán diminuto
En ausencia de Mext: distribución al azar + + + + +
Un campo o externo provoca momentos magnéticos nucleares a favor y en contra al o + + 0 + + +
Existe un ligero exceso de los momentos magnéticos nucleares alineados paralelamente al campo aplicado. + + 0 + + +
Espectrómetro de RMN Transformada de Fourier
Algunas relaciones importantes en RMN La frecuencia de la radiación Electromagnética absorbida es proporcional a La diferencia de Energía entre los dos estados del espin nuclear es proporcional a el campo magnético aplicado Unidades z kj/mol (kcal/mol) tesla (T)
Diferencias de energía entre spin nuclear (+½( ½ y ½) + ΔE ΔE ' + o aumenta No existe diferencia en ausencia o Δ α o
80 Mz ppm 500 Mz
60 Mz 300 Mz
Núcleos + utilizados 1 (0-13 ppm) y 13 (0-220 ppm o +). Ambos tienen spin = ±1/2 1 es 99% de abundancia natural 13 es 1.1% de abundancia natural Existen otros núcleos NO tan utilizados:... 31 P (0-300 ppm o +), 19 F (0-800 ppm), 15 N.
ampo magnético o afecta el movimiento de los e - en la molécula, induciendo un campo magnético en ella La dirección del campo magnético inducido es opuesto al campo aplicado 0
Desplazamiento químico δ es una medida del grado en el cual el núcleo de una molécula esta protegido los protones en diferentes medios ambientes es mayor o menor el grado de su protección δ 0
ampo magnético
Grupos : metil, metileno, metino 3 mas protegido que 2 2 mas protegido que δ 0.9 δ 0.9 3 3 δ 1.6 3 3 3 3 2 δ 1.2 δ 0.8 3
Protones unidos a sp 2 y sp 3-3 3 δ = 0.9 δ = 7.3 δ = 5.3
Protones unidos a sp son mas protegidos que los unidos a sp 2 δ = 5.3 δ = 2.4 2 O 3
Sustituyentes electronegativos disminuyen la protecciónde los 3 menos protegidos mas protegidos 3 F 3 O 3 ( 3 ) 3 N 3 3 ( 3 ) 4 Si δ 4.3 δ 3.2 δ 2.2 δ 0.9 δ 0.0
Desplazamiento químico (δ) es una medida relativa a un estándar: tetrametil silano TMS 3 3 Si 3 3 posición de la señal - posición del pico de TMS δ = posición frecuencia en el espectrometro x 10 6
Desplazamiento químico Ejemplo: : la señal del protón del l 3 aparece a 1456 z respecto al TMS en un espectrometro de 200 Mz posición de la señal - posición del pico de TMS δ = posición frecuencia en el espectrometro x 10 6 δ = 1456 z - 0 z 200 x 10 6 z x 10 6 δ = 7.28
δ = 7.28 ppm l l l 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ (ppm)
δ es independiente de la frecuencia de operación del espectrómetro Bajo campo Disminuye la protección Alto campo Aumenta la protección ( 3 ) 4 Si 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ(ppm) medida relativa a TMS
ampo magnético bajo campo alto SO 3 O O O N 2 3 3 TMS 13 10 9 7.3 7 4.5 1 0.5 0 donadores e δ (ppm) - atrayentes e - orto > meta > para 7-9 1-3 0-1 z trans > cis > gem 10-17 7-9 0-1 z
Sustituyentes electronegativos disminuyen la protección δ 0.9 δ 1.3 δ 0.9 3 2 3 δ 4.3 δ 2.0 δ 1.0 O 2 N 2 2 3 Br δ 5.3 3 δ 5.5
Efecto es acumulativo l l 3 δ 7.3 2 l 2 δ 5.3 3 l δ 3.1
l 2 3 4 señales cuadruplete 2 señales; doblete 3 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ (ppm)
Por qué los del 3 del 1,1-dicloroetano aparece como un doblete? l cierto" δ de los del metilo no se sobreponen l esta línea corresponde a las moléculas en la que el spin nuclear del protón del -1 esta a favor del campo aplicado esta línea corresponde a las moléculas en la que el spin nuclear del protón del -1 esta en contra del campo aplicado
Por qué el del metino del 1,1-dicloroetano aparece como un cuadruplete? l Existen 8 combinaciones del spin nuclear para los 3 del - 3 Estás 8 combinaciones del spin dan un cuadruplete 1:3:3:1 l
Multiplicidad: : # vecinos + 1 # de vecino multiplete intensidad de las líneas en multiplete 1 doblete 1:1 2 triplete 1:2:1 3 cuadruplete 1:3:3:1 4 quintuplete 1:4:6:4:1 5 sextuplete 1:5:10:10:5:1 6 septuplete 1:6:15:20:15:6:1
N 2 O 3 O 3 N 2 O 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ(ppm)
Protones químicamente equivalentes están en entornos idénticos tienen el mismo valor de δ prueba de reemplazo: por algún grupo identificado generando el mismo compuesto 3 2 3 químicamente equivalentes
Protones químicamente equivalentes reemplazar en -1 1 y -3, da el mismo compuesto (1-cloropropano cloropropano) -1 y-3 protones químicamente equivalentes con el mismo valor de δ l 2 2 3 3 2 2 l 3 2 3 químicamente equivalentes
O O δ O es variable (0.5-5 ppm) ) = f(temperatura y concentración) la señal del protón O algunas veces se observa, usualmente aparece como un pico ancho la adición de D 2 O convierte O a O D, O, el D no tiene propiedades de resonancia (el pico del O desaparece): - O, - OO, - N 2
Interpretación Espectros RM
Información contenida en un espectro de RMN 1. # de señales s con entorno químico con δ son químicamente no-equivalentes 2. Intensidad del pico (Integración( = medida del área bajo el pico) # s 3. Patrón de las señales (multiplicidad)) # Vecinos
δ para RM 1 protón δ (ppm) protón δ ( ppm) R 0.9-1.8 N 2.1-2.3 2.3 1.5-2.6 2.5 O 2.0-2.5 2.5 Ar 2.3-2.8 2.8
δ para RM 1 protón δ ( ppm) protón δ (ppm) NR 2.2-2.9 2.9 l 3.1-4.1 4.5-6.5 Br 2.7-4.1 Ar O 6.5-8.5 O 3.3-3.7 3.7 9-10
δ para RM 1 protón δ(ppm) NR 1-3 OR 0.5-5 OAr O 6-8 O 10-13 13