Laboratorio 4. Cocientes de capacidades de calor de gases Objetivo Determinar el cociente de capacidades de calor () para gases como dióxido de carbono (CO ) y nitrógeno (N ) utilizando la expansión adiabática. Introducción La cantidad de calor se puede medir determinando el cambio en temperatura que eso produce en un objeto de capacidad de calor conocida. La capacidad de calor C, de un objeto se define como dq CdT ( 4-1) Donde dq es una cantidad infinitesimal de calor transferido al objeto y dt es cambio infinitesimal en temperatura. La capacidad de calor específica se define como la capacidad de calor por unidad de masa. La primera ley de la termodinámica relaciona la energía interna (U) con el calor y trabajo. Esta ley puede ser escrita como: du dq dw ( 4-) q es la cantidad de calor transferida al sistema y w es el trabajo hecho en el sistema. Para un sistema adiabático donde dq = 0, así, 1
du adiabatico dw adiabatico ( 4-3) Para un sistema cerrado, U U U dt d T, n T, n ( 4-4) Para un cambio infinitesimal, dq du dw du P d ( 4-5) ext Si el volumen () es constante, entonces d = 0 y dw = 0. Por lo tanto, dq du ( 4-6) La ecuación ( 4-6) dq du ( 4-6) se convierte en: U dq du dt ( 4-7) T,n Comparando la ecuación ( 4-7) con la ecuación ( 4-1) se define la capacidad calorica a volumen constante como: C v U ( 4-8) T, n La energía interna para un gas ideal depende solo de T y n, entonces la ecuación ( 4-4) se convierte en: U du dt ( 4-9) T,n U Ya que d 0 T, n
Por lo tanto para un sistema de gas ideal cerrado, du C dt ( 4-10) Para un gas ideal, P nrt Así dw de la ecuación ( 4-), puede ser escrito como: nrt dw Pd d (gas ideal, proceso reversible) ( 4-11) Reemplazando la ecuación ( 4-11) en la ecuación ( 4-10), nrt d C dt ( 4-1) Separando variables, nr C d dt ( 4-13) T La ecuación ( 4-13) se puede integrar de estados iniciales 1 y T 1 a estados finales y T : T C ln nr ln ( 4-14) T1 1 Para un gas ideal, la capacidad calórica a presión constante ( C ) se define como: P C P C R ( 4-15) 3
La relación entre las capacidades de calor a presión y volumen constante se conoce como y se define de la siguiente forma: C C P ( 4-16) Para determinar experimentalmente esta relación dos pasos son usados: 1. Una expansión adiabática reversible de presión inicial P1 a una presión intermedia, P,, T P,, T 1 1 1. Una restauración a la temperatura inicial T, a volumen constante, P,, T P,, T 3 1 Recordemos que para una expansión adiabática reversible, dq 0, y de acuerdo a la ecuación ( 4-14), T C ln nr ln (4-17) T1 1 Esta ecuación predice la disminución en temperatura acompañada de una expansión adiabática reversible para un gas perfecto. Combinando la Ley de Charles y Boyle para un gas ideal tenemos que; T T P P 1 1 1 ( 4-17) Incorporando la ecuación ( 4-) en la ecuación ( 4-14), C P ln nr ln P 1 1 1 ( 4-18) 4
C P ln ln R ln P1 1 1 ( 4-0) Usando la ecuación ( 4-15), P C p ln ln P1 C 1 ( 4-1) Para el paso, la temperatura se restaura a T 1 y, P P 1 1 3 ( 4-19) Así, P C 1 p P1 ln ln P C P3 ( 4-0) C C p P1 ln P P1 ln P 3 ( 4-1) Luego la relación entre las capacidades caloríficas ( ) es: 5
ln 1 ( 4-5) p1 ln p p p 3 Donde: P 1 = Presión a la que se presuriza inicialmente el sistema P = Presión atmosférica (se obtiene del barómetro) P 3 = Presión final del sistema, después de la expansión adiabática A grandes rasgos, en este experimento determinaremos las presiones P 1, P y P 3. Propiedades de Cv El número de grados de libertad (DOF) para una molécula es el número de coordenadas independientes necesitadas para especificar su posición y configuración. Una molécula de n átomos tiene 3n grados de libertad. Esto se puede asignar a las coordenadas de los n átomos individuales, o alternativamente se puede clasificar así: a. Grados de libertad translacionales: 3 coordenadas independientes especifican el centro de masa de la molécula. b. Grados de libertad rotacionales: Todas las moléculas que contienen más de un solo átomo requieren especificación de su orientación en el espacio. La rotación de una molécula diatomica puede ser descrita por dos grados de libertad rotacionales, puesto que la rotación en el eje internuclear deja la molécula incambiable. Sin embargo, las moléculas no lineales requieren tres grados de libertad rotacionales. 6
c. Grados de libertad vibracionales: Los desplazamientos de los átomos de sus posiciones de equilibrio se puede describir por 3n-5 DOF para moléculas lineales y 3n-6 para moléculas no lineales. Del teorema de equiparticion de energía de la mecánica clásica estadística se puede derivar la asociación de RT/ por moles con cada termino cuadrático en el Hamiltoniano o por grado de libertad translacional. Donde R es la constante molar de los gases y T la temperatura absoluta. De estas presunciones se observa claramente que un gas monoatómico no tiene energía rotacional o vibracional pero tiene una energía translacional 3RT/. Por lo tanto la capacidad calórica a volumen constante para un gas monoatómico es: C 3 R ( 4-6) Para moléculas diatómicas o poliatómicas, U= U (trans)+ U (rot) + U (vib) + U (elct) ( 4-7) Como la temperatura es baja el ultimo termino de la ecuación anterior se considera aproximadamente cero. Movimiento Molecular de Translación: Energía cinética (tres grados de libertad = tres coordenadas) E = 1/ m v x = (1/) (p x / m) 1/ RT E = 1/ m v y = (1/) (p y / m) 1/ RT E = 1/ m v z = (1/) (p z / m) 1/ RT Tot = 3/ RT 7
Movimiento Molecular de Rotación: Energía cinética I = r (I = momento de inercia) E = (1/) I x = (1/) (L / I) 1/ RT E = (1/) I y = (1/) (L / I) 1/ RT Tot = 3/ RT (no lineal = 3 grados de libertad) E = (1/) I z = (1/) (L / I) 1/ RT Tot = / RT (lineal = grados de libertad) Movimiento Molecular de ibración: Energía cinética E = 1/ m v 1/ RT Tot = 1/ RT (por cada grado de libertad) Energía potencial (Ley de Hooke) = 1/ k r 1/ RT Tot = 1/ RT (por cada grado de libertad) 8
Resumen Translación: Energía cinética (tres grados de libertad = tres coordenadas) Tot = 3 ( 1/ RT ) Rotación: Energía cinética Tot = 3 ( 1/ RT ) (no lineal) Tot = ( 1/ RT ) (lineal) ibración: Energía cinética Tot = ( 1/ RT ) (por cada grado de libertad) Energía potencial (Ley de Hooke) Tot = ( 1/ RT ) (por cada grado de libertad) EJEMPLOS: H O N = 3 átomos 3 x N = 3 x 3 = 9 coordenadas cartesianas 9 coord polares (9 grados de lib) Translación 3 U T = 3 x 1/ RT = 3/ RT Rotación 3 (no lineal) U R = 3 x 1/ RT = 3/ RT ibración 9 6 = 3 U = 3 x / RT = 6/ RT U = U T + U R + U = 3/ RT + 3/ RT + 6/ RT = 6RT (Energía Interna) C = (U / T) = 6 R (Capacidad de Calor a volumen constante) 9
C P = C + R = 7R (Cierto para gases ideales) = C P / C = 7/6 = 1.167 Ar N = 1 átomo 3 x N = 3 x 1 = 3 coordenadas cartesianas 3 coord polares (3 grados de lib) Translación 3 U T = 3 x 1/ RT = 3/ RT Rotación 0 U R = 0 ibración 0 U = 0 U = U T + U R + U = 3/ RT + 0 + 0 = 3/ RT C = (U / T ) = 3/ R C P = C + R = 5/ R = C P / C = 5/3 = 1.667 (Cierto para gases ideales) Procedimiento El aparato a utilizarse se muestra en la Figura 4-1. Este equipo consta de las siguientes partes: Un envase, donde se hace la expansión adiabática del gas en estudio. Un manómetro, el cual esta abierto y lleno de aceite. Se le debe medir su densidad para realizar la corrección a unidades de mmhg. Las lecturas que se hacen son diferencia en presión entre el gas que se encuentra dentro de la botella y la presión atmosférica. Así la 10
presión total del gas será la suma de las presiones del manómetro y la atmosférica. Un cilindro del gas en estudio Una vaso con agua LUIS F. DE LA TORRE Y OLIA M. PRIMERA a 10 e d 9 8 b 7 6 5 4 c 3 1 0 Botella Manometro lleno de aceite aso con agua N o CO Figura 4-1. Montaje la expansión adiabática Los gases utilizados son nitrógeno y dióxido de carbono. El procedimiento se llevara a cabo de la siguiente forma: 1. Cierre la llave (b) y abra la llave (c).. Abra la llave del tanque (a) del cilindro del gas y abra la llave del regulador (d) hasta que este marque aproximadamente 0 psi. 11
3. Abra la llave redonda (e) de salida (negra) para tener un flujo de gas moderado y purgue por 10 minutos. 4. Abra la llave (b). 5. Cierre la llave c. Si el flujo de gas que tuvo en el paso 3 era moderado, el aceite debe subir lentamente y no debe haber riesgo de que el aceite salga del manómetro. 6. Permita que el gas llene el sistema. 7. Cuando la diferencia en altura de las columnas de aceite (h 1 -h ) sea aproximadamente 70 cm, cerrar la llave negra de salida. 8. Espere que el sistema llegue a equilibrio térmico y que el manómetro se estabilice. 9. Anota la altura de las columnas, h 1 y h. Esta diferencia se usara para calcular P 1. 10. Expansión: destape de la botella y rápidamente vuelva a taparla. Asegúrese de que este bien tapada. Espera unos minutos para que el sistema llegue a llegar a equilibrio térmico. Al momento de quitar y reponer el tapón se lleva a cabo la expansión adiabática. Al remover el tapón de la botella la presión P 1 se reduce momentáneamente a la presión atmosférica P. 11. Mientras espera, lea la presión atmosférica (P ) utilizando el barómetro (haga la corrección de la presión). 1
1. Cuando el sistema haya llegado a equilibrio, lea la altura de las columnas de aceite. Estas se usaran para calcular P 3. 13. Repita los pasos 6 al 1 hasta tener 3 corridas y anote los datos. 14. Cambie al segundo gas a utilizarse. 15. Repita los pasos 1 al 1 hasta tener 3 corridas y anote los datos. Un esquema mas detallado del equipo utilizado se muestra en la Figure 4-. Figure 4-. Montaje 13
Cálculos y resultados 1. Calcule las diferencia de alturas del manómetro ( h ).. Calcule las presiones en mmhg usando la siguiente corrección: p Hg h aceite Hg aceite ( 4-8) Donde, p : Es la presión en cmhg Hg h : Es la diferencia de altura en los manómetros medidos en (1). aceite : Es la densidad del aceite (g/cm 3 ) aceite : Es la densidad del mercurio (g/cm 3 ) Hg Presión en mmhg p( mmhg) p( cmhg) 10mm 1cm ( 4-39) 3. Calcule la presión p 1 antes de la expansión P1 P atm P manometricahg ( 4-30) 14
4. Calcule la Presión del sistema después de la expansión (p 3 ) P 3 P atm P manometricahg 5. Calcule la relación entre las capacidades caloríficas ( ) experimental 6. Calcule C v a partir del Principio de Equipartición. 7. Calcule la relación entre las capacidades caloríficas ( ) teórico 7. Discuta: 7.1 Diferencias entre los valores de exp y teórico para cada gas 7. Posibles fuentes de error experimental. 7.3 Compare los valores de exp y teórico de ambos gases 7.4 a qué se deben estas diferencias en términos de la estructura molecular de los gases? 7.5 Discuta sobre las diferentes contribuciones a C v y por qué no se toma en cuenta la contribución de la energía electrónica. Referencias D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical Chemistry", McGraw-Hill, New York P. Atkins, H Physical Chemistry", 5th ed., W. H. Freeman, New York (1994) 15
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