QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica Análisis volumétrico: Titulaciones complejométricas Contenidos Aspectos generales de las volumetrías por formación de complejos Requisitos de la reacción Cálculos volumétricos Equilibrios Curvas de titulación Localización del punto final Aplicaciones
Etapas generales de un PMQ Muestra Operaciones previas Medición y transducción de la señal PMQ Adquisición y tratamiento de datos Resultados Sustancias usadas como estándares en complejometría Máxima pureza No cumplen alguna Patrones primarios Patrones secundarios Estabilidad atmosférica Ausencia de agua de hidratación Fácil de adquirir y bajo costo Solubilidad suficiente Masa molar grande (ácido MgSO. 7 O CaCO condición de los primarios Na. O (sal disódica
Equilibrio de formación de complejos La mayoría de los iones metálicos de transición aceptan 6 pares de electrones (número de coordinación 6, es decir 6 ligandos monodentados. Si un ligando se une al metal con más de un átomo, es un ligando multidentado o quelante. Efecto quelato: los ligandos multidentados forman complejos metálicos más estables. El ácido etilendiaminotetracético (EDTA es el más usado. Equilibrio de formación de complejos: en la titulación se prefieren los ligandos polidentados 1:1 :1 1 M A MA eq 1... 10 0 pm :1 M B MB eq 1. 10 0 Volumen reactivo M c MC eq 10 0
OOC C N EDTA C COO C C N OOC C C COO - - - - -... - -......... 1 - - - - - - - EDTA: distribución de especies 1.0 α α α 1 Alfa 1 1.0 x 10 -.1 x 10-6.9 x 10-7 5.50 x 10-11 0.8 0.6 0. 0. - - - α - 0.0 0 6 8 10 1 1 p α 0 La constante de formación depende del p
M EDTA-Metal: curva de titulación La curva de titulación consiste en una gráfica de pm en función del agregado de EDTA. Antes del punto de equivalencia, pm se calcula por estequiometría. Luego se recurre a la constante de equilibrio: n M ' (n... M (n M n M (n M M. α º n M ' M Cálculo del αº al p correspondiente (n M n M '. α º EDTA-Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca '.αº Ca ' Ca Ca. α º Ca '
EDTA a º 1 1 } { 1 1 - - - - - - - - - - - - - - - ' ' ' M C Derivación de la expresión para la obtención del αº al p correspondiente º. ' M M α Influencia de la constante ( M en la titulación (p10 0.0 0.5 1.0 1.5.0 0 6 8 10 1 1 Mg '10 8 Ca '10 10 pm Titulante '10 1
Influencia del p en la titulación del Calcio Se requiere un p superior a 8 para tener un salto de pm cuantitativo CD con simulaciones en: Skoog, West, oller, Crouch, Fundamentos de Química Analítica (00
Construcción de la curva de valoración 0.1000F EDTA Veq 0.00 ml Ca ' Ca Ca...Ca Ca. α º Ca ' 0.00 ml de 0,1000F CaCO p10.0 αº0.6 ' 10 10 Ca 5.0 x10 x0.6 1.75x10 0.100x0.999 7 min 10 (0.100x0.001 Cuantitativa!!! Construcción de la curva de 0.1000F EDTA valoración Veq 0.0 ml Si se acepta un error ± 0.5 % Veq ± 0.5 % ( 0.00 ± 0.10 ml 0.00 ml de 0.1000F CaCO p10.0 αº0.6 1 19.90 ml: Ca - Ca -.00 mmol 1.99mmol 0.01 1.99 0.01/9.9.51 x 10 -.pca.60 0.00 ml: ' Ca Ca Ca Ca Ca ' pca5.77.00/0.00 ' M Ca ' M 0.10 ml: ' Ca Ca Ca pca7.9 Ca { ' Ca exc Ca ' ' exc ' dis }.00/0.10 ' 0.01/0.10 Ca
Curva de valoración 1 10 8 Ca '10 10 pm 6 0 0 6 8 10 p mínimo necesario para la titulación ( k 10 8 Ca(II: necesita un p aprox. 8 para ser titulado Otros metales pueden ser titulados a p muy bajos
Influencia de un complejante auxiliar... º ' ' α E / ' } N N N 1N {1 ' (N (N (N (N C N (N (N... (N N (N N (N (N... (N N (N N (N (N... (N N (N N (N... (N N 1 α β β β β Influencia de un complejante auxiliar... º ' ' ' α E α Dependencia del p Dependencia de la concentración del ligando
Influencia de un complejante auxiliar Curva de valoración cuando se usa complejante auxiliar 0.1000F EDTA Veq 0.00 ml 0.00 ml de 0,1000F SO p10.0 αº0.6 αº1.79 x 10-5 ' 16-5 11. 16 x10 x0.6x1.79x10.0x10 Los cálculos son iguales que para el Ca, pero se debe tener en cuenta que para calcular p, antes se debe multipliucar por el α
Indicadores visuales Sustancias químicas que interaccionan con el analito Mg-NET EDTA Mg-EDTA NET Mg ' MIn In MIn MgIn... In MgIn MgIn Mg I º αin...log' Mg C MIn pmg TRAN ± 1 Indicadores instrumentales Ópticos Electroquímicos (usando electrodos selectivos para iones Monitorizan la evolución de productos y/o reactivos de la reacción volumétrica mediante medición continua de alguna propiedad físico-química relacionada
Técnicas de valoración con EDTA Directa Ca - Ca - Retroceso (el analito precipita en ausencia de EDTA, reacción lenta o bloqueo de indicador Fe - exc Posterior valoración del EDTA exc. con Desplazamiento (no hay indicador adecuado M Mg - M - Mg Posterior valoración del Mg con EDTA Técnicas de valoración con EDTA Indirecta (valoración de aniones que pptan con iones metálicos Ba (exc. SO - BaSO (s Ba se titula el Ba excedente Enmascaramiento (proporciona selectividad
Técnicas de valoración con EDTA: dureza del agua DUREZA: concentración de CaCO que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes presentes en la muestra 1 Dureza total (Ca Mg : se realiza a p 10.0 (N /N usando NET como indicador. Dureza debida al Ca : se precipita el Mg a p 1.0-1.5 con NaO M. Indicador: calcón carboxílico. Dureza debida al Mg : se calcula por diferencia
BIBLIOGRAFIA arris C, Análisis químico cuantitativo, Editorial Reverté, da Ed. 001. Páginas: 01-8 Skoog D.A., West D.M., oller Química Analítica, 6ª Edición, Editorial Mc Graw ill, 1995. Páginas: 7-56