Comportamiento tribológico y mecánico de recubrimientos WC/a-C depositados por magnetron sputtering M. D. Abad ( 1 ), M. A. Muñoz-Márquez ( 1 ), C. López-Cartes ( 1 ), A. Justo ( 1 ), J. C. Sánchez-López ( 1 ) mdavid@icmse.csic.es, miguel.angel@icmse.csic.es, clopez@icmse.csic.es, jjusto@icmse.csic.es, jcslopez@icmse.csic.es ( 1 ) Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, (Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla), Avda. Américo Vespucio 49, 41092- Sevilla, Spain Resumen En este trabajo se han preparado recubrimientos nanocomposites combinando carburo de tungsteno nanocristalino (nc-wc) con carbón amorfo (a-c) en diferentes proporciones usando la técnica de magnetron sputtering a temperatura ambiente. Controlando la potencia aplicada a los blancos de WC (P WC) y grafito (P C) es posible obtener recubrimientos con composiciones variables de fase dura y lubricante. La dureza y la fricción podrán variarse mediante el control del tamaño de grano cristalino y la proporción de la fase amorfa que cumple el papel de lubricante. La microestructura y la composición química de las muestras fue estudiada por microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de electrones (ED) y de rayos X (XRD), y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La dureza y el módulo de Young reducido de los recubrimientos fueron obtenidos a través de medidas de nanoindentación. Las propiedades tribológicas fueron estudiadas con un tribómetro tipo pin-on-disk usando bolas de acero (100Cr6) y WC. Los resultados obtenidos ponen en evidencia la posibilidad de diseñar a medida recubrimientos nanococomposites de naturaleza nc-wc/a-c dependiendo de la aplicación seleccionada mediante una combinación apropiada de ambas fases 1. Introducción En las dos últimas décadas, un nuevo grupo de materiales caracterizados por sus pequeñas dimensiones características, del orden de los nanómetros (películas delgadas, nanocomposites, nanopartículas ) ha suscitado un notable interés científico y ha sido la base de una floreciente área interdisciplinar que se ha dado a conocer como nanotecnología. Su potencialidad radica en el desarrollo de nuevas propiedades, procesos o fenómenos mediante la manipulación controlada de su microestructura a nivel atómico. Esta nueva aproximación a la elaboración de materiales mediante el ensamblado de unidades submicroscópico (~nm) ha sido objeto de intensas e innovadoras investigaciones en muy diversos ámbitos científicos (química, física, biología, medicina, etc.). En el campo de las propiedades mecánicas y tribológicas, las investigaciones se dirigen al estudio de sistemas que consigan aumentar la eficacia de materiales, equipos o herramientas mediante el incremento de la dureza, la reducción de la fricción y la velocidad del desgaste de los materiales en contacto [1-6]. Esta mejora supone un ingente ahorro económico y energético al alargar la vida media de los materiales en una aplicación dada sin necesidad de su reparación o cambio. Los carburos de tungsteno son materiales duros y muy estables a altas temperaturas y por ello son frecuentemente usados en la industria como recubrimientos de materiales de corte [7-9]. Los carburos de tungsteno tienen un alto punto de fusión (Tf= 2870 ºC) y esto hace que se dificulte su preparación por técnicas metalúrgicas convencionales. Los procesos de deposición física en fase vapor (PVD) representan una interesante vía para proteger herramientas de corte o componentes mecánicos con recubrimientos duros y resistentes al desgaste [10]. Los recubrimientos nanoestructurados constitutidos por una combinación de una fase nanocristalina dura y una segunda fase amorfa más blanda se presentan como una nueva alternativa para alcanzar el compromiso óptimo entre propiedades tribológicas y mecánicas [11,12]. En particular, estos materiales avanzados cuentan con una elevada capacidad de acomodación de carga sin riesgo de fractura debido al carácter más dúctil de la fase amorfa y a su elevada densidad de fronteras de grano.
En este trabajo se ha probado a preparar recubrimientos nanocomposites combinando carburo de tungsteno nanocristalino (nc-wc) con carbón amorfo (a-c) en diferentes proporciones usando la técnica de pulverización catódica asistida por campos magnéticos magnetron sputtering a temperatura ambiente. Por ello usaremos dos blancos de WC y grafito que serán bombardeados en atmósfera de Ar. Controlando la potencia aplicada a los blancos de WC (P WC) y grafito (P C) es posible obtener recubrimientos con composiciones variables de fase dura y lubricante. La dureza y la fricción podrán variarse mediante el control del tamaño de grano cristalino y la proporción de la fase amorfa que cumple el papel de lubricante. 2. Parte experimental 2.1. Deposición de los recubrimientos. La síntesis de los recubrimientos nanoestructurados se ha llevado a cabo por la técnica de magnetron sputtering en una cámara de alto vacío. Nuestro sistema de deposición (Fig. 1) está dotado por dos cabezas magnetron, en las que colocamos sendos blancos de grafito (Goddfellow, pureza 99.5%) y WC (Kurt J. Lesker, pureza 99.5%). Cada una de ellas está conectada a sendas fuentes de corriente de tipo continua (d.c.) en el caso del C y alterna (r. f.) para el WC. La potencias de trabajo de nuestro equipo pueden variarse entre 0 y 1000W en d. c. y 0 y 300W en r. f. El gas introducido es Ar (Air Liquide, tipo Alphagaz 1) cuya entrada está regulada mediante un controlador de flujo másico (35 sccm). La presión antes de la deposición se sitúa a 5x10-6 mbar y durante la deposición, con el flujo de Ar circulando, entre 6x10-3 y 1x10-2 mbar. El portamuestras es giratorio, calentable y con capacidad de aplicar polarización negativa a los substratos (bias). Los sustratos empleados han sido de tipo acero AISI M2 pulido a espejo (Ra<0.1 µm), silicio monocristalino (100) y piezas de NaCl. Fuente d.c. Termopar (75-150ºC) Técnica Magnetron Sputtering C Cabezas magnetrons Ar + P~5 10-3 Torr WC Substrato de Si para imágenes de TEM Fuente r. f. Substratos; Si y acero M 2 Bias Sistema giratorio (10 r.p.m.) Figura 1. Esquema del sistema de deposición de los recubrimientos por magnetron sputtering.
2.2. Técnicas de caracterización. La microscopia electrónica de transmisión de electrones (TEM) y la difracción de electrones (ED) se han realizado en un microscopio Philips CM 200 operando a 200 kv. La difracción de rayos X se ha medido en un difractómetro Siemens D5000 empleando radiación CuK α. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se ha realizado en un espectrómetro VG-Escalab 210, empleando radiación no monocromatizada de MgK α (1253.6 ev) como fuente de excitación. La adhesión de las capas se ha evaluado de forma cualitativa mediante ensayos tipos calota esférica, Calotest, (CSM). La medición del coeficiente de fricción se ha realizado en un tribómetro CSM rotativo operando a una velocidad lineal de 10 cm/s, 1000 m y una carga de 5N. Como material antagonista se han empleando bolas de acero 100Cr6 y carburo de tungsteno de 6 mm de diámetro. Las medidas de nanoindentación fueron realizadas en una Nanoindentador MTS nanoindenter II y la carga máxima fue ajustada para que el valor de la penetración no superase el 15 % del espesor total. 3. Resultados 3. 1. Condiciones de síntesis y composición química de los recubrimientos. Se ha preparado una serie de recubrimientos variando las potencias aplicadas al blanco de C (P C) y al blanco de WC (P WC). En la Tabla 1 se recogen las condiciones de síntesis de las capas estudiadas junto con los datos de composición química y propiedades mecánicas y tribológicas. Para toda la serie se han mantenido las mismas condiciones de pretratamiento/limpieza de las muestras y presión de base y de trabajo. En todos los casos, previo al recubrimiento se ha depositado una capa de acomodación para incrementar la adhesión al substrato. Dicha intercapa ha sido depositada aplicando una potencia de 250 W al blanco de WC con una fuente tipo r.f. durante una hora y aplicando un bias de 100V al portamuestras. El espesor aproximado de la intercapa es 400 nm y el espesor total del recubrimiento, intercapa incluida, es aproximadamente 2 µm. Muestra Condiciones de síntesis Composición química por XPS [at. %] Propiedades mecánicas Propiedades tribológicas C WC vs bolas de acero vs bolas de WC Power Power P C/P WC [C]/[W] [C] [W] [O] H E* Desgaste Desgaste Desgaste Desgaste P C P W (GPa) (GPa) f bola disco f bola disco (W) (W) (mm 3 /Nm) (mm 3 /Nm) (mm 3 /Nm) (mm 3 /Nm) R0-250 0 43.8 45.7 10.5 0.96 35.65 413.13 0,84 6,47E-07-0,53 5,70E-10 6,265E-07 R0.1 20 250 0.1 - - - - - - 0,81 6,05E-07-0,36 1,16E-09 2,22E-07 R0.3 70 250 0.3 - - - - - - 0,59 8,83E-06 9,94E-06 0,51 5,50E-08 5,09E-08 R0.5 125 250 0.5 - - - - - - 0,51 1,64E-05 3,17E-06 0.49 5,02E-08 1,30E-07 R0.6 150 250 0.6 51.8 41.7 6.5 1.24 24.76 360.67 - - - - - - R1 250 250 1 61.4 34.7 3.9 1.77 20.73 318.8 0,36 1,38E-07 7,21E-07 0,43 4,00E-08 2,95E-07 R2 300 150 2 67.8 26.1 6.1 2.60 19.50 268 0,20 2,10E-08 7,21E-08 0,27 7,16E-09 8,78E-07 R3 450 150 3 72.4 22.2 5.4 3.26 14.45 172.66 0,19 3,20E-08 4,40E-08 0,22 4,97E-09 3,88E-07 a-c 450 0 a-c - - - - - - 0,20 1,75E-08 5,78E-08 0.11 2,20E-09 5,85E-08 Tabla 1. Condiciones de síntesis, composición química y propiedades mecánicas y tribológicas de los recubrimientos. Para conocer la composición química de las muestras se ha empleado la técnica de XPS. Debido a la alta sensibilidad de esta técnica a las especies químicas presentes en la superficie, se ha realizado además un bombardeo de limpieza con iones Ar + a 2,5 kv durante 5 minutos, con el objetivo de eliminar la contaminación superficial. Mediante el registro de los picos W 4f, C 1s y O 1s hemos obtenido la composición de los recubrimientos que aparece en la Tabla 1 y en la Fig. 2. El contenido de O en los recubrimientos se encuentra entre el 5 y el 10 %. A medida que aumentamos la ratio P C/P WC el porcentaje de C aumenta y el W disminuye de acuerdo a lo esperado.
100 80 C W O 60 at. % 40 20 0 R0 R0.6 R1 R2 R3 Figura 2. Composición química de los recubrimientos obtenida mediante XPS. 3. 2. Caracterización microestructural. Para el estudio microestructural por TEM se han empleado capas depositadas sobre un sustrato de NaCl, que ha estado expuesto al plasma solamente en los últimos minutos de la deposición con el fin de obtener un recubrimiento con un espesor inferior a 100 nm. En la Fig. 3 se presenta una micrografía TEM que muestra una estructura típica de uno de los recubrimientos preparados (R0.6) junto con el diagrama de difracción de electrones asociado. En la imagen se aprecia una estructura que es básicamente amorfa pero la presencia de anillos de difracción difusos nos apunta a la existencia de una fase nanocristalina. El análisis de los anillos de difracción de electrones arroja unos valores de espaciado de planos cristalinos de 1.3, 1.5 y 2.4 Å. Estos valores concuerdan con las distancias interplanares de las familias de planos (111), (220) y (311) de la fase WC 1-x. Hemos constatado que los anillos llegan se hacen cada vez más difusos (no mostrados) a medida que aumentamos la ratio de potencia C/W (P C/P WC) y por lo tanto vamos introduciendo más carbono en las muestras. (311) (111) (220) Figura 3. Micrografía TEM de uno de los recubrimientos con el diagrama de difracción de electrones asociado en el que se aprecian los anillos de la fase WC 1-x.
Las fases cristalinas fueron estudiadas también por XRD con ángulo de incidencia rasante (<5º) para incrementar la señal procedente de la capa y disminuir la contribución del sustrato debido al pequeño espesor del recubrimiento. Los difractogramas son consistentes con el carácter nanocristalino de los recubrimientos. A medida que vamos introduciendo más carbón en las muestras obtenemos muestras más amorfas, las fases cristalinas predominantes cambian de W 2C a WC 1-x. 3. 2. Propiedades mecánicas y tribológicas. Una buena adhesión del recubrimiento protector al sustrato resulta esencial para obtener un aprovechamiento eficaz del mismo en condiciones de trabajo reales. En la siguiente micrografía SEM (Fig. 4) se muestra una típica huella producida por el ensayo Calotest. Se pueden observar dos halos de distinto color; el interior es el correspondiente a la intercapa (de un espesor ~ 400 nm) y el exterior muestra el recubrimiento (espesor ~ 1700 nm). No se observan descascarillados ni grietas en la huella del test, indicativo de una buena adhesión al sustrato y a la intercapa. Figura 4. Micrografía SEM de la huella producida por el Calotest sobre el recubrimiento. Las propiedades mecánicas (dureza y módulo de Young reducido) han sido medidas sobre los substratos de acero. No se observan grandes variaciones en los valores de dureza y módulo de Young reducido frente a la profundidad en el recubrimiento, indicativo de una buena homogeneidad. La dureza varía desde recubrimientos duros (25-35 GPa) con alto contenido en WC (ratios 0 y 0,6) a moderadamente duros (15-20 GPa) enriquecidos con C (ratios 1-3) como puede verse en la figura 5. La relación entre la dureza y el módulo de Young reducido se encuentra cercana a 0.1 La densidad y cristalinidad de los nc- WC disminuye con la concentración de C. El cambio en la dureza observado en este trabajo podría ser comprendido en términos de tamaños y distribución de ambas fases dentro de los recubrimientos. Cuando la concentración de C es alta, las partículas de WC podrían estar aisladas en la matriz carbonosa. En este caso las propiedades mecánicas vienen más influenciadas por la matriz amorfa de carbono. Sin embargo, a ratios de potencia C/W menores, donde tenemos más WC en la muestra, se produce un incremento en el número y tamaño de los cristales de WC y por lo tanto tenemos mayor dureza. 50 40 H E* 500 400 H (GPa) 30 20 10 300 200 100 E* (GPa) 0 0 R0 R0,6 R1 R2 R3 Figura 5. Dureza y módulo de Young reducido en función de la ratio P C/P WC aplicada.
Las propiedades tribológicas fueron estudiadas con un tribómetro tipo pin-on-disk usando bolas de acero (100Cr6) y carburo de tungsteno. En la figura 6 se representan los valores de fricción y velocidad de desgaste para las bolas y el disco frente a dos tipos de material antagonista: a) 100Cr6; b) WC. El comportamiento óptimo de los recubrimientos depende del material antagonista y de la ratio P C/P WC aplicada. Podemos distinguir tres zonas: P C/P WC<0.1 (zona I), 0.1<P C/P WC<1 (zona II) y P C/P WC>1 (zona III). Frente a bolas de acero (Fig. 6a) se observa en la zona I un mecanismo de desgaste adhesivo, en la zona II un mecanismo abrasivo y en la zona III un comportamiento lubricante. Los mejores resultados son obtenidos con las mayores ratios de potencia (2 y 3) mostrando fricciones menores de 0.20 y recubrimientos con un desgaste en el rango de 10-7 10-8 mm 3 /Nm. Cuando usamos WC como material antagonista (Fig. 6b) la resistencia al desgaste de los recubrimientos es en general muy buena (10-7 mm 3 /Nm). En la zona I la bola apenas se desgasta, en la zona II la bola y el disco se desgastan por igual (mecanismo moderadamente abrasivo), y en la zona III (lubricante) disminuye drásticamente el coeficiente de fricción y la bola no se desgasta. Desgaste (mm 3 /Nm) 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1,0 1E-4 Fricción Bola a) b) Disco 1E-5 0,8 0,6 0,4 0,2 Coef. fricción Desgaste (mm 3 /Nm) 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 Fricción Bola Disco 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Coef. fricción 1E-10 0 0,1 0,3 0,5 1 2 3 a-c 0,0 1E-10 0 0,1 0,3 0,5 1 2 3 a-c 0,0 Figura 6. Comportamiento tribológico de los recubrimientos frente a bolas de acero (a) y frente a bolas de carburo de tungsteno (b). 4. Conclusión Se ha llevado a cabo la caracterización química y estructural de este tipo de recubrimientos de WC/a-C con una estructura de nanocomposite por diferentes técnicas de caracterización: microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de electrones (ED) y de rayos X (XRD), y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Se ha evaluado el comportamiento mecánico y tribológico de los recubrimientos mediante test de adhesión y medidas de dureza, fricción y resistencia al desgaste. Los resultados de esta caracterización sobre los recubrimientos de nc-wc/a-c confirman la consecución de recubrimientos con estructura nanocomposite formada por cristalitos de WC 1-x embebidos en una matriz amorfa compuesta por a-c. Estos sistemas presentan diferentes comportamientos tribológicos y mecánicos en función del contenido de C en la muestra. El comportamiento óptimo de los recubrimientos depende del material antagonista y de la ratio P C/P WC aplicada. Podemos distinguir tres zonas: P C/P WC<0.1 (zona I), 0.1<P C/P WC<1 (zona II) y P C/P WC>1 (zona III) con muy diferentes comportamientos entre sí. Queda comprobada la posibilidad de diseñar a medida recubrimientos nanocomposites de nc-wc/a-c dependiendo de la aplicación seleccionada mediante una combinación apropiada de ambas fases. Referencias [1] A. Erdemir, C. Donnet, Tribology of Diamond, Diamond-Like Carbon and Related Films. Modern Tribology Handbook, Bharat Bhushan (Ed.) 871-908. CRC Press, New York, 2001. [2] S. Veprek. J. Vac. Sci. Technol. A. 119 (1999) 36-45. [3] J. Musil, J. Vleck. Surf. Coat. Technol. 142 (2001) 557-566. [4] S. Veprek, S. Reiprich. Thin Solid Films. 268 (1995) 64-71. [5] R. Hauert, J. Patscheider. Adv. Eng. Mater. 2 (2000) 247-259.
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