ESPECTROS MOLECULARES.

ESPECTROS MOLECULARES. La Espectroscopía molecular es más complicada que la atómica, por una razón principal: las moléculas tienen estructuras más complejas y los estados energéticos son más numerosos que en los átomos. Un espectro molecular típico, en vez de mostrar líneas, presenta series de bandas. En Astronomía, el interés en la Espectroscopía molecular es bastante específico: en estrellas frías (tipos G-K-M) están presentes moléculas diatómicas como T io (óxido de titanio) y CH (cianógeno). En medios circunestelares de ciertas estrellas. En el medio interestelar han sido detectadas en radio y microondas, numerosas moléculas, algunas bastante complejas. La mayoría de tales moléculas se encuentran en nubes de polvo frías, protegidas de la radiación estelar disociante. Moléculas más simples como H 2, OH, CO y CH son observadas también en el medio interestelar pero solamente en el óptico y ultravioleta. Por otro lado, las atmósferas planetarias y cometas presentan probablemente, una mayor relación con la Espectroscopía molecular. Nosotros nos limitaremos al estudio de moléculas conformadas por dos átomos, llamadas diatómicas. Las moléculas, además de presentar un gran número de niveles de energía electrónicos, pueden procesar energía en dos formas de movimiento: rotación y vibración de los núcleos y las líneas que resultan tanto de las transiciones electrónicas como de esas dos formas de energía, se observan en distintas regiones del espectro electromagnético. Figure 1: Las transiciones entre niveles electrónicos involucran cambios entre 1-10 ev y las líneas se observan en el cercano IR, visible y UV. Las transiciones entre niveles vibracionales involucran cambios del orden del 1% que las anteriores (0.01-0.1 ev) y las líneas se observan en el IR. Las transiciones entre niveles rotacionales involucran cambios más pequeños aún (10 7 10 4 ev) y las líneas se observan en la región de microondas y radio 1

Estas marcadas diferencias de energía provienen de las diferencias de masas entre los electrones y los núcleos, como así también de sus velocidades. Los electrones son mucho menos masivos y se mueven más rápido. Debido a esto las autofunciones de la molécula se pueden separar en tres funciones independientes, para los electrones, para las vibraciones y para las rotaciones. La energía total de una molécula es la suma de cada una: E = E e + E v + E r Pero los cambios entre estos tres tipos de niveles no son totalmente independientes. Como una transición vibracional implica más energía que una transición rotacional, un cambio en el estado vibracional implicará ciertamente un cambio también en los estados rotacionales. Podemos considerar transiciones rotacionales puras pero las vibracionales las debemos considerar juntas con las rotacionales. 0.1 Niveles rotacionales 0.1.1 Modelo del rotador rígido Si, como vimos, la energía (o frecuencia) rotacional son menores que las vibracionales, entonces: P rot >> P vibr. Podemos considerar la rotación de una molécula cuya distancia internuclear es fijada en un valor medio sobre el período de una vibración. Se propone un modelo en que la molécula se comporta como un rotador rígido, el cual constituye una buena aproximación. Figure 2: Consideramos: r = cte y m 1 y m 2 como masas puntuales, es decir suponemos que la masa de los átomos están prácticamente concentradas en 2

los núcleos, cuyos radios son 10 12 cm, mientras que la distancia internuclear puede ser de 10 8 cm. Siendo r 1 y r 2 las posiciones de m 1 y m 2 respecto al centro de masa CM: { m1 r 1 = m 2 r 2 m 2 r 1 = r m 1 + m 2 m 1 r 2 = r m 1 + m 2 I = m 1 r 2 1 + m 2 r 2 2 = r 1 + r 2 = r m 1 m 2 2 (m 1 + m 2 ) 2r2 + m 2m 2 1 (m 1 + m 2 ) 2r2 = m 1m 2 (m 1 + m 2 ) r2 = µr 2 En vez de la rotación de las dos masas puntuales, podemos entonces considerar la rotación de una única masa µ (masa reducida) a una distancia r del eje de rotación. Los estados de energía los podemos obtener clásicamente: E = 1 2 µv2 = 1 2 µω2 r 2 = 1 2 Iω2 El momento angular es: P = µvr = µωr 2 = Iω E = P 2 2I Como cuánticamente se define: P 2 = hj(j + 1) E r = h2 J(J + 1) Siendo J el número cuántico rotacional. 2I Si planteamos la ecuación de Schrödinger para una masa puntual µ, donde x 2 + y 2 + z 2 = r 2 = cte y V (r) = 0, queda: 2 ψ( r) + 2µ h 2 Eψ( r) = 0 Se lleva la ecuación a coordenadas esféricas, pero como r = cte, se reduce a dos variables, θ y ϕ. Por separación de variables, las autofunciones se pueden expresar: ψ(θϕ) = Φ(ϕ)Θ(θ) La solución en ϕ es: Φ m (ϕ) = Ae imϕ 3

La ecuación en θ es: sin 2 θ Θ Sustituyendo x = cos θ, queda: [ ( 1 d sin θ dθ ) + 2IE ] sin θ dθ dθ h 2 Θ = m 2 (1 x 2 ) d2 Θ dx 2 2xdΘ dx + ( ) 2IE h 2 m2 Θ = 0 (1 x 2 ) Se llega a una ecuación de la forma conocida, de Legendre, donde las autofunciones Θ(θ) dependen de ciertas funciones asociadas de Legendre y son finitas y contínuas cuando se cumple la condición: 2IE h 2 = J(J + 1) siendo J nulo o entero positivo y m J. Los autovalores de la ecuación, o sea los niveles de energía rotacionales son: E r = h2 J(J + 1) (1) 2I con J = 0, 1, 2... número cuántico rotacional Llamamos F(J) a los términos rotacionales, expresados en cm 1 : donde : B = F(J) = h2 J(J + 1) = h 2hcI h 8π 2 Ic = F(J) = BJ(J + 1) h 8π 2 cµr 2 h 2 Molécula 2I (ev) B(cm 1 ) CO (monóxido de C) 2.3 10 4 1.931 HCl(hipoclorito) 1.31 10 3 10.59 TiO (óxido de Ti) 0.512 J(J + 1) (2) 8π 2 Ic se llama constante rotacional Los niveles de energía se hacen cada vez más espaciados a medida que aumenta J (ver Fig 3). Las reglas de selección indican: J = ±1 4

Figure 3: Si tomamos una transición (J + 1) J, el número de onda de la transición será: ν = F(J + 1) F(J) = B(J + 1)(J + 2) BJ(J + 1) = 2B(J + 1) Es decir, el espectro rotacional puro consiste en líneas equidistantes cuyas separaciones valen 2B. Ejemplo: Para el CO: B=1.931 cm 1 (J + 1) J ν (cm 1 ) λ (cm) 1 0 2B=3.862 0.26 2 1 4B=7.724 0.13 3 2 6B=11.586 0.086 Para las transiciones rotacionales, además de cumplirse la regla de selección indicada, la molécula debe tener un momento dipolar eléctrico permanente distinto de cero. Esto no ocurre en las moléculas homonucleares como H 2, O 2, N 2, las cuales son muy simétricas y tienen momento 5

dipolar eléctrico igual a cero, por lo tanto no presentan espectros rotacionales puros. Esto es un inconveniente en Radioastronomía para estudiar el medio interestelar, ya que el material más abundante está en la forma de H 2. A velocidades de rotación muy altas, la fuerza centrífuga provoca un estiramiento de la distancia internuclear y su efecto es reducir la energía del nivel rotacional (aumenta r, disminuye B). Pero esto se hace más notable en los niveles superiores, para J grandes. Estamos en el caso del rotador no-rígido, cuyos niveles de energía serán: donde D << B F(J) = BJ(J + 1) DJ 2 (J + 1) 2 +... 0.2 Niveles vibracionales 0.2.1 Modelo del oscilador armónico Ver sección 0.3.3 del Capítulo VI. En una molécula diatómica las vibraciones se llevan a cabo a lo largo del eje internuclear. El modo más simple de vibración es que cada átomo se acerque y aleje respecto al otro con un movimiento armónico simple, es decir, los apartamientos de la posición de equilibrio deben ser una función sinusoidal del tiempo. La fuerza ejercida por uno de los átomos sobre el otro, cuando se desplazan de su posición de equilibrio, r e, será proporcional al cambio de la distancia internuclear (r r e ). r 1 y r 2 son las distancias al centro de masa y considerando el mismo k, ya que m 1 y m 2 están sometidas al mismo potencial, tendremos las ecuaciones: d 2 r 1 m 1 dt = k(r r e) 2 d 2 r 2 m 2 dt = k(r r e) 2 r 1 = m 2r r 2 = m 1r m 1 + m 2 m 1 + m 2 k es la constante de fuerza. Reemplazando en las ecuaciones: m 1 m 2 d 2 r m 1 + m 2 dt = k(r r e) 2 6

Figure 4: µ d2 (r r e ) = k(r r dt 2 e ) Se reduce a la vibración de un punto masa µ cuya frecuencia de oscilación será: ν osc = 1 k 2π µ Planteamos la ecuación de Schrödinger para una masa puntual µ y un potencial parabólico de la forma V (r) = 1k(r r 2 e) 2 d 2 ψ dr + 2µ (E 2 h 2 12 ) k(r r e) 2 ψ = 0 Las autofunciones de esta ecuación serán aceptables cuando la energía toma estos valores: E v = hν osc (v + 1 2 ) (3) con v = 0, 1, 2... número cuántico vibracional, se obtienen niveles equidistantes con separación hν osc (Fig. 4) Los términos vibracionales son: G(v) = ν osc c (v + 1 2 ) (4) En una transición (v +1) v, el número de onda de la radiación emitida o absorbida será: ν = G(v + 1) G(v) = ν osc c [v + 3 v 1] = ν osc 2 2 c = ν osc Es decir, lo mismo que la teoría clásica, la frecuencia de radiación de la luz es igual a la frecuencia del oscilador. 7

0.2.2 Modelo del oscilador anarmónico En realidad las vibraciones de una molécula real dista mucho de ser representada por un potencial parabólico V (r) = k(r r e ) 2, ya que V (r) y la fuerza aumentarían indefinidamente cuando aumenta la distancia a la posición de equilibrio. Es claro que en una molécula real, cuando los átomos están a gran distancia, la fuerza atractiva tiende a cero y la energía potencial a una constante. dv (r) F = = 0 V (r) = cte dr Potencial de Morse: es una expresión empírica graficada en la Fig. 5, que reproduce con bastante precisión la energía potencial de un estado ligado de una molécula diatómica para una configuración electrónica dada. V (r) = D [ 1 e a(r re)] 2 Donde D, a y r e son parámetros ajustables característicos de cada molécula. Figure 5: En las cercanías de la posición de equilibrio la curva se aproxima a una parábola. Podemos hallar el mínimo de V (r) derivando e igualando a cero: 8

2Dae a(r re) [ 1 e a(r re)] = 0 e a(r re) = 1 = r min = r e V (r min ) = 0 Para grandes valores de r, la exponencial es despreciable y V (r) D. Podríamos decir que D es la energía necesaria para separar a la molécula. Pero D > D 0, donde D 0 se denomina energía de disociación de enlace y se mide a partir del punto cero del nivel vibracional más bajo, que no es cero. Cuando r 0 = V (r) D(1 e are ) 2 Si consideramos ǫ = a(r r e ) pequeño, podemos desarrollar en serie: e ǫ = 1 ǫ + 1 2 ǫ2 1 6 ǫ3 +... retenuiendo sólo los tres primeros términos: V (r) = D [1 1 + a(r r e ) 12 ] 2 a(r r e) 2 V (r) Da 2 (r r e ) 2 Da 3 (r r e ) 3 El primer término corresponde al caso armónico: 1 2 k(r r e) 2 = Da 2 (r r e ) 2 k 2D = ω 0 1 2 k = Da2 = a = µ 2D donde µ es la masa reducida y ω 0 es la frecuencia de oscilación en el caso armónico. En general podemos expresar la energía potencial de una molécula real, agregando a la función cuadrática del oscilador armónico, un término cúbico: V (x) = fx 2 gx 3 donde g << f Un cálculo detallado muestra que el movimiento de un oscilador anarmónico puede ser representado por una serie de Fourier: x = x 01 sin ω 0 t + x 02 (3 + cos 2ω 0 t) + x 03 sin 3ω 0 t +... Siendo x 01, x 02, x 03 las amplitudes del fundamental, primer y segundo armónico, respectivamente. Si la anarmonicidad es pequeña, x 02 << x 01 y x 03 << x 02. 9

Introduciendo en la ecuación de Schrödinger un potencial cúbico, los autovalores que se obtienen son: E v = ω e (v + 1 2 ) ω ex e (v + 1 2 )2 + ω e y e (v + 1 2 )3 +... (5) ω e x e << ω e ω e y e << ω e x e ω e = hν osc es la frecuencia fundamental. Los niveles de energía no son equidistantes como en el caso armónico, sino que la separación disminuye a medida que el número cuántico v aumenta y en el límite E v D conforman prácticamente un contínuo. Tomando solamente los dos primeros términos de la energía y la expresión empírica de Morse, podemos obtener una relación entre la energia de disociación D y el coeficiente de anarmonicidad ω e x e. Suponiendo que para niveles muy altos podemos considerar a E v como una función continua de v, podemos hallar un máximo de esa función: de v dv = ω e 2ω e x e (v + 1) = 0 2 v max = ω e 1 2 2ω e x e Reemplazando en la expresión de E v : ω2 e ω2 e ω2 e E max = = = D = ω e x e = ω2 e 2ω e x e 4ω e x e 4ω e x e 4D Con este tratamiento empírico y aproximado podemos obtener una relación entre el coeficiente de anarmonicidad ω e x e y la energía de disociación D. Cuanto mayor es D, más pequeño será el apartamiento del caso armónico. 0.2.3 Movimientos de rotación y vibración Es natural pensar que la rotación y la vibración ocurren simultáneamente en una molécula real. Despreciando interacciones, tendremos la suma de los términos rotacionales F(J) y los vibracionales G(v). Pero para cada nivel vibracional tenemos una serie de rotacionales. El período de rotación es mucho mayor que el período de vibración (ν rot << ν vibr ). Durante una vibración, la distancia internuclear r, el momento de inercia I y la constante B, cambian. Se usa entonces un valor medio de B correspondiente al valor medio de r durante cada vibración: B v = h 8π 2 µc ( ) 1 y los términos rotacionales para un estado vibracional v serán: r 2 F v (J) = B v J(J + 1) 10

Figure 6: Si consideramos la transición entre v y v y de (J+1) J, el número de onda de las líneas resultantes serán: ν = G(v ) G(v ) + F v (J + 1) F v (J) G(v ) G(v ) = ν 0, es el número de onda de la transición vibracional pura. ν = ν 0 +B v (J +1)(J +2) B v J(J +1) = ν 0 +B v (J2 +3J +2) B v (J 2 +J) Este conjunto de transiciones forman la rama R, para J=0,1,2,3,... ν R = ν 0 + 2B v + (3B v B v )J + (B v B v )J 2 (6) Ahora consideraremos las transiciones J = 1 o sea (J 1) J: Forman la rama P, para J=1,2,3,... ν = ν 0 + B v (J 1)J B v J(J + 1) ν P = ν 0 (B v + B v )J + (B v B v )J2 (7) Las expresiones (6) y (7) podemos llevarlas a una única expresión de la forma: ν = ν 0 + (B v + B v )m + (B v B v )m2 (8) donde, para la rama R: m=j+1, m=1,2,3... y para la rama P: m=-j, m=-1, -2, -3,... 11

Vemos en (8) que falta la línea para m = 0, llamada línea cero y que corresponde a ν 0, la transición vibracional pura. Esta línea nunca se observa y está representada por la línea punteada en el gráfico. El conjunto de líneas que resultan de la expresión (8) representan la estructura fina de una banda. Cada banda molecular se origina entonces, en las transiciones rotacionales para una transición vibracional fija. Formación de la cabeza de banda Si de la ecuación (8) representamos m vs ν, como muestra la Fig. 7, obtenemos una parábola, donde para cada valor entero de m tenemos una línea en el espectro y el vértice de esa parábola, donde las líneas se aglutinan, representará la cabeza de banda. La posición de la misma se puede aproximar considerando la ecuación (8) como una función contínua de m y hallando un extremo de esa función: dν dm = 0 dν dm = (B v + B v ) + 2m(B v B v ) = 0 m vertex = (B v + B v ) 2(B v B v ) Como m = ±1, ±2..., toma valores discretos, se adopta como m vertex el valor entero más próximo. Reemplazando en (8): ν vertex ν 0 = (B v + B v )2 4(B v B v ) Cuando (B v B v ) < 0 (ν vertex ν 0 ) > 0 cabeza de banda en las λ cortas y se degrada hacia el rojo. Cuando (B v B v ) > 0 (ν vertex ν 0) < 0 cabeza de banda en las λ largas y se degrada al azul. 0.3 Energía electrónica: Si consideramos todos los movimientos (de núcleos y electrones) en una molécula diatómica, se debe resolver la ecuación: HΨ = EΨ donde el operador hamiltoniano H incluye las diferentes contribuciones de energía: 12

Figure 7: H = T N + T e + V Ne + V ee + V NN T N y T e : energías cinética de los nucleos y los electrones. V ee y V NN : energías potenciales que representan las energías de repulsión entre electrón-electrón y núcleo-núcleo. V Ne : energía de atracción electrón-núcleo. Como los núcleos son mucho más pesados que los electrones, los núcleos se mueven mucho más lentamente. Mientras que un núcleo se mueve hacia una nueva posición, los electrones realizan varios ciclos. Por lo tanto la energía cinética de los núcleos puede ser despreciada. Esto es lo que considera la aproximación Born-Oppenheimer, según la cual podemos considerar los núcleos fijos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los electrones. Con esta aproximación, el V NN es constante, la T N será nula y se puede escribir la función de onda separando los movimientos nucleares de los electrónicos: Ψ Total = Φ electr.ψ nuclear 13

La energía electrónica E e ( r) son los autovalores de Φ electr y dependerá de la distancia internuclear de la posición momentánea de los núcleos. De modo que para cambiar la posición de los núcleos, no solamente se debe realizar trabajo contra la repulsión coulombiana de los núcleos, V NN, sino también para el cambio necesario de la energía electrónica. En otras palabras, la suma de la energía electrónica y el potencial de los núcleos, actúa como energía potencial bajo cuya influencia los núcleos llevan a cabo sus vibraciones y rotaciones. E T ( r) = E e ( r) + V NN ( r) Como muestra la Fig. 8, si este potencial tiene un mínimo, corresponde a un estado estable de la molécula. Si no hay un mínimo, la molécula es inestable y los átomos se repelen para cualquier valor de r. Figure 8: En la Fig. 9 están representadas dos de las curvas de potencial para dos estados electrónicos (que puede ser uno el estado fundamental y el otro un estado excitado), con una separación del orden de 1-10 ev. Cuando una molécula experimenta una transición electrónica pasando de una configuración a otra, la radiación emitida o absorbida cae en la región del UV o del visible. A cada estado electrónico le corresponden varios vibracionales y a cada estado vibracional le corresponden varios rotacionales. Podemos escribir: E = E e + E v + E r 14

ó en número de onda: T(cm 1 ) = T e + T v + T r donde T e se refiere a la energía electrónica en el mínimo de la curva de potencial correspondiente. Si consideramos la transición de T e T e el número de onda de la radiación emitida o absorbida será: ν = (T e T e ) + (G(v ) G(v)) + (F(J ) F(J)) donde ν e > ν v > ν r ν = ν e + ν v + ν r Figure 9: 15