De órbitas a orbitales. De órbitas a orbitales

De órbitas de Bohr a orbitales de Schrödinger Una consecuencia muy importante de la naturaleza dual de la materia es un hecho estudiado por Heisenberg, enunciado en 97. Este fenómeno muestra que es imposible especificar, simultáneamente y con exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula. Según esto, no es posible atribuir al electrón órbitas precisas alrededor del núcleo, porque ello implicaría el conocer exactamente la posición y la velocidad del electrón en cada instante. Este atributo no es evidente para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas subatómicas como el electrón. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 0 De órbitas a orbitales A este fenómeno, se le conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. Esto puede ilustrarse como sigue: Para definir la posición de un electrón, es necesario ver donde está. Para poder ver un objeto, es necesario que la luz que lo ilumine tenga una longitud de onda menor que el tamaño del objeto. Como los átomos son mucho menores que la longitud de onda de la luz visible, será necesario emplear radiación con longitud de onda del tamaño de un átomo /0/08 LA TABLA PERIÓDICA De órbitas a orbitales Estas longitudes de onda están asociadas a radiación electromagnética de gran energía. Como la radiación electromagnética de esas longitudes de onda tiene también asociado un momento efectivo, al chocar con los electrones, les transferirán parte de ese momento. De manera que el momento original del electrón cambia. Así, aunque hemos visto al electrón, al mismo tiempo le hemos cambiado su momento. Es decir, nuestra observación hace que las propiedades del objeto cambien. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA De órbitas a orbitales Un análisis riguroso de este fenómeno y otros relacionados, muestra que: Al conocer con mayor precisión la posición de un electrón, se conocerá con menor precisión su momento y viceversa. Aun más, hay definido un límite con el cual se pueden conocer a un tiempo la posición y el momento de un objeto cualquiera. Y se puede expresar con la siguiente ecuación: Donde: h! x "! p # 4$! x = incertidumbre en la posición! p = incertidumbre en el momento /0/08 LA TABLA PERIÓDICA

De órbitas a orbitales Este hecho que pudiera parecer desastroso a primera vista, no lo es. Pero nos obliga a emplear un tratamiento diferente para analizar las propiedades del electrón. Así, en vez de hablar de la posición o de la velocidad de un electrón, hablaremos de la probabilidad de que se encuentre en un lugar en un tiempo determinado. Aunque la posición de un electrón no puede definirse exactamente, la probabilidad de encontrarlo si puede calcularse. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 4 De órbitas a orbitales Además, si la probabilidad de encontrar al electrón en un sitio es grande, la densidad electrónica de ese sitio será grande. De tal manera, que podemos decir que la probabilidad de encontrar al electrón en un sitio particular es lo mismo que hablar de la densidad electrónica de ese punto. Entonces, la densidad electrónica o densidad de probabilidad son formas de representar a los electrones en los átomos Y describen a los electrones localizados en una región específica del espacio con una densidad particular en cada punto del espacio. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 5 De órbitas a orbitales Tomando en cuenta que estamos interesados principalmente en la probabilidad de encontrar al electrón en diversos puntos del espacio. O aun mejor, la densidad electrónica en un lugar; lo que en realidad nos interesa no es la función de onda sino el cuadrado de la función de onda. Al graficar el cuadrado de las funciones que describimos antes respecto a la distancia al núcleo, obtendremos el comportamiento de la densidad electrónica respecto al radio del átomo. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 6 Para que el modelo de Bohr funcione, es necesario postular la cuantización de la energía de manera aparentemente arbitraria para que el modelo se ajuste a las observaciones. Es decir, este modelo no explica por que hay niveles energéticos cuantizados. Erwin Schrödinger en 95, propone que la manera más directa de explicar esto era enfatizar la naturaleza ondulatoria del electrón por medio de ecuaciones que describieran las propiedades ondulatorias de los electrones en los átomos. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 7

El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas subatómicas como el electrón En esta aproximación, el comportamiento de una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función de onda, Ψ, que depende de las coordenadas espaciales (x, y, z). Esta función describirá el comportamiento del electrón en un átomo después de resolver la ecuación de Schrödinger. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 8 Con esto en mente, y mucha intuición, sugiere que un sistema atómico puede tratarse con una ecuación como la siguiente: 8! me " # + ( E $ V )# = 0 h Es decir, usó un método llamado mecánica ondulatoria para describir las propiedades de los electrones y sus niveles energéticos (orbitales) empleando ecuaciones de onda Además de los sistemas atómicos, hay muchos otros sistemas mucho más familiares que se describen satisfactoriamente con las ecuaciones de onda. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 9 Entre estos fenómenos se encuentra el de una cuerda de guitarra que al fijarse en dos extremos, produce únicamente notas de cierta frecuencia (la fundamental y sus harmónicos). Es decir, las vibraciones de una cuerda fija en sus dos extremos, están cuantizadas. Esto, es una consecuencia perfectamente natural, del hecho de ambos extremos de la cuerda estén fijos. Por cierto el fijar los extremos de la cuerda constituye lo que llamamos condición a la frontera de la ecuación de onda que describe las notas. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 0 La ecuación de onda empleada para describir el comportamiento de los electrones en un átomo, requiere de manera similar, la imposición de ciertas condiciones a la frontera perfectamente naturales. Esta ecuación de onda que ha causado problemas a muchas generaciones de estudiantes, y seguramente continuará haciéndolo, pero en nuestro curso no las vamos a resolver las matemáticas asociadas a esta ecuación. Sin embargo, los resultados obtenidos es decir, las soluciones de esta ecuación de onda, si los examinaremos ahora. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA

En muchos casos, no es posible resolver la ecuación de Schrödinger analíticamente de manera exacta. Sin embargo si puede resolverse así para el caso del átomo de hidrógeno. Esta ecuación diferencial tiene esta forma: 8! me " # + ( E $ V )# = 0 h Y tiene más de una solución, de hecho tiene muchas soluciones, y estas son las que introducen la cuantización. Esto es debido a las condiciones a la frontera impuestas. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA En esta ecuación, el primer término puede expresarse explícitamente así:! "! "! " # " = + +! x! y! z Y corresponde a la energía cinética del electrón. En tanto que V se refiere a la energía potencial del sistema. Y se expresa en términos del número de electrones del sistema. La solución de esta ecuación diferencial, genera valores de energía que estaban de acuerdo a los experimentales. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA puede escribirse también así:! h " # $ + % = E% & V ' ) 8( me * O de manera abreviada: H! = E! Donde H es el operador Hamiltoniano (que define las operaciones que deben aplicarse a ψ. Y describe el comportamiento de las energías cinética y potencial del electrón. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 4 Así pues, cuando se aplica el Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energía de la partícula definida mediante el Hamiltoniano. Es muy importante destacar la ausencia de significado físico de la función de onda Ψ. Sin embargo, el cuadrado de esta misma función si tiene significado físico. Y es proporcional a la probabilidad de encontrar la partícula en un volumen infinitesimal del espacio. Esto se conoce como la interpretación de Born /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 5 4

La función ψ(x,y,z) se llama orbital atómico. Y es una función que representa la amplitud de la onda asociada al electrón. Entonces, el cuadrado de la función de onda puede igualarse a la densidad electrónica o a la probabilidad de que el electrón se encuentre en un elemento de volumen dado. De manera que el significado físico de la función ψ (x,y,z), mide la probabilidad de que un electrón se encuentre en el elemento de volumen dv.! " dx " dy " dz #! dv /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 6 nos da un conjunto de funciones (eigenfunciones) que definen los estados de un electrón en un átomo y dependen de tres números cuánticos: Estos tres números cuánticos son un conjunto de enteros que especifican cada situación particular. Cada solución corresponde a un nivel energético y cada uno de los niveles energéticos del hidrógeno se puede predecir correctamente por las soluciones de la ecuación. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 7 Las soluciones, son una familia de funciones que para especificarse requieren de los tres números cuánticos. Etiqueta n l m l Descripción Número cuántico principal: tamaño del orbital. Puede tomar cualquier entero positivo de a Número cuántico azimutal: forma del orbital. Para cada valor de n, l puede valer desde 0 a n- Número cuántico magnético: orientación del orbital. Para cada valor de l, m l puede valer desde l a +l /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 8 La aplicación de estas reglas nos permite construir una tabla de niveles energéticos. Así, solamente hay un orbital para n=, cuatro para n= y nueve para n=. Cada conjunto de orbitales con la misma n se le llama capa. A cada conjunto de orbitales de la misma capa con la misma l se llama subcapa. De manera que hay un solo orbital en cada subcapa con l=0, tres en la subcapa con l= y cinco en la subcapa con l=. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 9 5

Una gráfica de:!,, ( x, y, z) n l ml Describe el comportamiento de la densidad electrónica en un átomo. Para poder graficar la función de onda completa necesitaríamos cuatro dimensiones. Y para resolver esta dificultad, es necesario que separemos la función de onda en tres partes. El átomo de Hidrógeno El hidrógeno es el elemento más simple que existe, pues consta de únicamente de un protón en el núcleo y un electrón alrededor en algún lado. M>>>m m, -e r M, +e /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 40 /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 4 que representa a este sistema es la siguiente: Ψ x + Ψ y + Ψ z + 8π m E +e h r Ψ Pues la energía potencial entre el núcleo y el electrón es: V = e r Al ser este un sistema con simetría esférica, es mejor utilizar coordenadas polares. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 4 Pero para hacerlo es necesario hacer los siguientes cambios de variables: x = r sen θ cosφ y = r sen θ sen φ z = r cos θ Y de esta forma se pasa de una función de onda del tipo Ψ(x,y,z) a una del tipo Ψ(r,θ,φ). Al hacer esto, obtenemos la función de onda en coordenadas r, θ y φ, las cuales podemos separar así: Ψ( r,θ,φ) = R ( r) Θ( θ) Φ( φ) Donde R(r) representa la dependencia de Ψ respecto a la distancia al núcleo, en tanto que Θ(θ) y Φ(φ) la dependencia angular de Ψ /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 4 6

Transformación de coordenadas cartesianas a polares: Z x, y, z r, θ, φ X φ θ r /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 44 Y La resolución de la ecuación de Schrödinger descrita anteriormente conduce a la obtención de tres números cuánticos etiquetados como n, l y m l. Cada número cuántico caracteriza a una propiedad que cuantizada en el electrón, es decir, que sólo pueden presentarse con determinados valores: n define la energía, l el momento angular orbital y m l la orientación del momento angular. Las energías permitidas para el electrón del átomo de hidrógeno dependen exclusivamente de n y está dada por: E n = me 4 8ε 0 n h /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 45 O lo que es lo mismo en ev: E =.6 n Esta dependencia de la energía con /n origina que una convergencia muy rápida de los niveles de energía para valores de n grandes. A pesar de ello, el nivel de energía igual a cero se presenta para cuando n es igual a infinito. Esta situación corresponde cuando el núcleo ha perdido el electrón es decir el átomo se ha ionizado. Después de este nivel (ante la ausencia de interacción con el núcleo) el electrón podrá vagar libremente /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 46 Cada combinación de los números cuánticos n, l y m l describe una solución de la ecuación de onda. La solución más simple es aquella en la que n =, l = 0 y m l = 0, Ψ (,0,0), y describe al electrón en el átomo en su estado basal (de menor energía). Cada una de estas funciones de onda para el átomo de hidrógeno corresponde a un orbital atómico. En un átomo de hidrógeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del número cuántico principal n tienen asociado el mismo valor de la energía y se dice que son orbitales degenerados. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 47 7

El número cuántico principal entonces definirá una serie de capas del átomo, cada capa constituida por un conjunto de orbitales con el mismo valor de n y por tanto de la misma energía. Los orbitales de cada capa se clasifican a su vez en subcapas las cuales se distinguen por el valor desu número cuántico l. Así, la capa n = sólo tiene una subcapa con l = 0; la capa n =, posee dos subcapas, una con l = 0 y otra con l = ; la capa n = posee tres subcapas (l = 0, l = y l = ) y así sucesivamente. Los nombres de los orbitales proceden de las etiquetas que tenían las líneas del espectro del hidrógeno. Pero se nombran empleando los números cuánticos. La primera parte es el número cuántico principal, y la segunda está definida por el número cuántico azimutal. Así los orbitales con l=0 se les llama s (sharp) Los orbitales con l= se les llama p (principal) Los orbitales con l= se les llama d (diffuse) Los orbitales con l= se les llama f (fundamental) /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 48 /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 49 Como se ha mencionado anteriormente, el potencial del núcleo del átomo de hidrógeno (y por cierto el de todos los demás átomos) tiene simetría esférica y la resolución de la ecuación de onda puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares. De esta forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n, l y m l. Estas funciones de onda están compuestas por varios términos que pueden agruparse de la siguiente Ψ forma: n,l,ml = R n,l ( r) Θ l,ml ( θ) Φ l ( φ) /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 50 La función R(r) se denomina función de onda radial mientras que el producto Θ(θ) Φ(φ) es la función de onda angular. Entonces, la representación de cualquier función de onda requerirá de un espacio de cuatro dimensiones (4D), lo que las hace imposible visualizarla. Pues dicho espacio es inaccesible en la tierra que es D. Es por ello que que es necesario separar las dos funciones mencionadas más arriba para estudiarlas por separado. Una vez que hemos separado la función radial de la función angular, podremos estudiarlas y visualizarlas. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 5 8

De forma general, la función de onda radial de orbitales hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente: R n,l ( r) = f r ( ) Z a 0 e r donde a 0 es el radio de Bohr (0.59Å), r = Zr/na 0 y n = número cuántico principal. Así, la principal diferencia entre distintos orbitales se encuentra en f(r). La siguiente tabla muestra los valores de esta función para varias funciones de onda u orbitales. La función de onda radial, tabla de valores de f(r) n l f(r) nombre 0 s 0 ( ρ) s ( ρ) 6 p 0 ( 6 6ρ + ρ ) s 9 ( 4 ρ)ρ 9 6 9 0 ( ρ ) p d /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 5 /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 5 Todas las funciones radiales, para cualquier valor de n, presentan una característica común y es que decaen exponencialmente con la distancia hasta el núcleo. Este decaimiento es tanto más pronunciado cuanto menor sea el valor del número cuántico n. Otra característica es la posibilidad de que en algún punto la función de onda sea cero. Ello no sucede para un orbital s, pero sí para los orbitales s y s. Estos valores para los que la función de onda radial se hace cero se denominan nodos radiales. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 54 En un nodo, la probabilidad de encontrar al electrón es cero. Un orbital presentará n-l- nodos radiales, independientemente del valor de m l. Así el orbital s (n =, l = 0 y m l = 0) posee un nodo radial. En tanto que el orbital s (n =, l =, m l = 0) tiene nodos radiales. De la expresión de la función radial es posible obtener el valor o valores de r donde la función vale cero. Así, por ejemplo, el nodo del orbital s aparece en un valor de r= 0.59 Å. /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 55 9

La parte radial de la función de onda: n=, l=0, m l =0: R 0,0,0 ( r ) = Z a e Z r a 0 0 n=, l=0, m l =0: R,0,0 ( r) = Z Z r e Z r a 0 n=, l=, m l =0: R,,0 ( r) = Z Z r 6 e Z r a 0 a 0 /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 56 a 0 a 0 a 0 Las funciones anteriores representan el comportamiento de los orbitales s, s y p respecto al radio atómico. Z es la carga nuclear y a 0 es el radio de Bohr o el radio más probable (5.9pm). Y se determina con la masa (m e ) y la carga del electrón (e - ) así: a 0 = La más importante característica de estas funciones, es que todas presentan un decaimiento exponencial. Y además el radio más n probable siempre r = a depende de n y de l, 0 Z l l + n y se calcula con esta ecuación: /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 57 h 4π m e e ( ) Considerando lo anterior, vemos que los tres números cuánticos n, l y m l determinan los posibles estados energéticos y su densidad electrónica correspondiente. En particular la energía y el número de orbitales están definidos E n por = K n, así: Z Donde K vale. kj/mol, Z la carga n 4 E -. -8.0-45.8-8.0 l 0(s) 0(s),(p) 0(s),(p),(d) 0(4s),(4p),(4d),(4f) +,0,- +,+,0,-,- +,+,+, 0,-,-,- /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 58 m n 0 n 4 9 6 La información de la tabla anterior se puede representar gráficamente por medio de un diagrama de energías. Donde cada casilla representa un orbital que puede ser ocupado por un electrón. Así, para el átomo de hidrógeno presentamos la energía para cada uno de los estados (funciones de onda) del sistema. Esto lo presentamos aquí: (n = 4) (n = ) 0 70.7 45.6 (n = ) 8.0 (n = ). l = 0 4 Energía /0/08 LA TABLA PERIÓDICA 59 98. kj/mol 8.4 kj/mol 66.5 kj/mol. kj/mol 0