TEORIA Este método fue ampliamente popularizado por Hoffmann a finales de los años 50, y posteriormente las aproximaciones realizadas se deben a Wolfsberg y Helmholz a principios de los 60. Este método tiende a involucrar aproximaciones drásticas, por lo mismo es que se utilizan conceptos experimentales que tienden a ser intuitivos. Lo mas importante para encontrar los Orbitales Moleculares para un Hamiltoniano efectivo es la formación de un determinante para obtener la ecuación característica, comienza con la aproximación de tratar a los electrones de valencia separadamente del resto, entonces la dimensión de este determinante está dada por el número de orbitales atómicos empleados para el cálculo de los Orbitales Moleculares; a diferencia del método simple, en el método extendido se utilizan todos los orbitales de valencia del átomo en cuestión. El hamiltoniano de los electrones de valencia se toma como la suma de hamiltonianos monoelectrónicos: (1) Los OM se aproximan como combinaciones lineales de los OA de valencia: (2) Los OA son usualmente orbitales tipo Slater. Para el hamiltoniano simplificado (sin tomar en cuenta las repulsiones electrónicas) el problema se separa en varios problemas de un electrón. (3) (4) Al aplicar el teorema de variaciones a la función de prueba (2) da como resultado la ecuación secular y ecuaciones para los coeficientes de los OM. ( ) (5) [( ) ] (6) Todo lo anterior es similar a la teoría de Hückel solo que en este caso no se desprecia el solapamiento de orbitales, también las integrales de solapamiento son evaluadas explícitamente usando las formas escogidas para los OA y las distancias internucleares. Este método toma como si fuera igual a la energía orbital de OA f r para un átomo R en su estado de valencia, esta energía se puede encontrar en datos espectrales atómicos y por el teorema de 1
Koopman (la energía del orbital del estado de valencia es igual a menos el potencial de ionización del estado de valencia). Para los elementos de matriz no diagonales, r s tenemos: ( ) (7) Donde K es una constante numérica (comúnmente 1.75). Después de evaluar y S rs se resuelve la ecuación secular para las energías orbitales y se obtienen los coeficientes de los OM. Para ejemplificar lo anterior se construye la determinante para la molécula del Eteno: Para el método simple la base a utilizar estaría dada únicamente por los orbitales 2Pz de los átomos de carbono Para el método extendido, la base estaría dada por los orbitales 1S de los cuatro hidrógenos, los orbitales 2S, 2Px, 2Py y 2Pz de los 2 carbonos H 1 (1s)ф 1 C 1 (2s)ф 5 C 1 (2Px)ф 7 C 1 (2Py)ф 9 C 1 (2Pz)ф 11 H 2 (1s)ф 2 C 2 (2s)ф 6 C 2 (2Px)ф 8 C 2 (2Py)ф 10 C 2 (2Pz)ф 12 H 3 (1s)ф 3 H 4 (1s)ф 4 Por lo que el determinante seria: La base para el eteno en el método simple, cada carbono interactúa con un orbital 2P La base para el eteno en el método extendido, cada carbono interactúa con un orbital 2S y tres orbitales 2P, cada hidrógeno con un orbital 1s Esto permite que el método extendido no solo este limitado a sistemas tipo π sino que prácticamente puede ser aplicado a cualquier molécula. 2
Cada uno de los orbitales está representado por un orbital tipo Slater (STO), cuya forma matemática es: [ ] Donde es un parámetro para cada átomo y orbital, n es el número cuántico principal, y los armónicos esféricos en que dependen de los números cuánticos l y m para el momento angular (son las soluciones para la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno). Los orbitales de tipo Slater presentan una serie de ventajas; el orbital tiene el correcto decaimiento exponencial al aumentar r, las componentes angulares son hidrogenoides, desde un punto de vista práctico las integrales de traslape entre los orbitales como función de distancias interatómicas son fácilmente calculadas. Los elementos de la matriz y son calculados en lugar de solo tomarlos como 0 o -1; las interacciones del tipo i,i son tomadas como proporcionales a la energía de ionización negativa del orbital y las interacciones del tipo i,j proporcionales a la integral de traslape entre los orbitales y así como al promedio de las energías de ionización negativa de los orbitales y. ( ) Debido a la manera de construir el determinante y la manera en que se calculan los orbitales es que este proceso es demasiado rápido incluso para moléculas muy grandes, ya que a diferencia de otros métodos este proceso no es iterativo. Es por todo lo anterior que se puede inferir que las energías de los Orbitales Moleculares dependerán de la geometría de la molécula, a diferencia del método simple donde solo depende de la conectividad de la molécula. En principio cualquier método en el cual la energía de la molécula dependa de su geometría puede ser utilizado para encontrar mínimos y estados de transición. 3
APLICACIONES Este método fue utilizado en principio para calcular las energías relativas de las distintas conformaciones de hidrocarburos; el principal uso que se le da actualmente es para el estudio de sistemas muy grandes como polímeros, superficies y sólidos; incluso cuando este método no es aplicado al estudio de sistemas poliméricos, también es frecuentemente utilizado en sistemas que contienen metales pesados que no son muy amenos al utilizar aproximaciones ab initio entre otras. Su gran ventaja sobre cualquier otro método, es que este puede ser utilizado a sistemas demasiado grandes tomando en cuenta cualquier elemento, ya que los únicos parámetros necesarios son las energías de ionización que usualmente se encuentran disponibles. El método extendido de Hückel es un método sencillo al compararlo con métodos como AM1 y PM3, ya que trata de manera apropiada los traslapes de los orbitales, en lugar de considerarlos 0 y 1 como en el método simple de Hückel. La mayor desventaja que presenta este método es que no toma en consideración el spin electrónico o la repulsión electrónica, ignora el hecho de que la geometría molecular esta también determinada por las repulsiones internucleares y no hay ningún factor que tome en cuenta alguna corrección para estos parámetros, con todo y esto este método proporciona ángulos de enlace más o menos precisos para moléculas cuyos enlaces no son muy polares. Para las moléculas con enlaces polares las predicciones de ángulos no son buenas numéricamente. Además este método no es fiable para predecir longitudes de enlace, momentos dipolares, barreras de rotación interna y conformaciones moleculares. 4
EJEMPLO La molécula de helio protonada He-H + es la molécula heteronuclear mas simple, su baja simetría la hace un excelente ejemplo para ilustrar este tipo de cálculos. 1.- Primero se elige una distancia de enlace aceptable, en este caso se utiliza 0.800Å (la distancia de enlace H-H es de 0.742Å y para H-X: X=Li, Be, B, C, N, O, F de ~1.0Å y se toma el promedio). 2.- Para este caso el número de orbitales base a utilizar consisten en el 1S del hidrógeno y del 1S del helio, las integrales necesarias son las correspondientes a S 11 =S 22 y S 12 =S 21, las funciones de Slater son: ( ) y ( ) Valores razonables son H =1.24a.u. y He =2.0925a.u., para S 11 =S 22 =1 (si están normalizados los orbitales) y S 12 =S 21 =0.435, por lo que la matriz de traslape es: ( ) 3.- Se necesitan los elementos de la matriz H 11 =H 22 y H 12 =H 21, donde las integrales son estimadas del traslape de los orbitales y las energías de ionización: ( ) Las energías de ionización experimentales son: Para una aproximación inicial utilizaremos K=1.75, así que los valores de H ij son: Por tanto la matriz es: ( ) 5
4.- Una vez obtenido las matrices S y H se procede a la ortogonalización de la matriz S y a la diagonalización de la matriz H para obtener los eigenvalores del producto de la matriz H =C C -1 donde C son los coeficientes de las funciones de base (orbitales átomicos). ( ) ( ) ( ) ( ) Con lo cual tenemos los niveles energéticos de -25.5eV y -5.95eV. Referencias. 1. Ira N. Levin, Química Cuántica, 5ª edición, Prentice Hall, Madrid, 2001, p. 627-629. 6