Termodinámica: Conceptos Fundamentales Parte 2

Termodinámica: Conceptos Fundamentales Parte 2 Olivier Skurtys Departamento de Ingeniería Mecánica Universidad Técnica Federico Santa María Email: olivier.skurtys@usm.cl Santiago, 24 de abril de 2012

Presentación 1 Equilibrio termodinámico 2 Variables de estado 3 Ecuaciones de estado

Equilibrio termodinámico 1 Equilibrio termodinámico Estado estacionario Equilibrio termodinámico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Estado estacionario 1 Equilibrio termodinámico Estado estacionario Equilibrio termodinámico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Estado estacionario El estado de un sistema es dicho estacionario si todas las magnitudes que caracterizan el sistema se quedan constante en el tiempo. Al contrario, si una o varias variables del estado cambian en el tiempo, se dice que el sistema realiza un proceso (una transformación o evoluciona).

Estado estacionario Ejemplo 1 Brutalmente, una barra a la temperatura ambiente es puesta en contacto con: una extremidad con una fuente fría (hielo) una extremidad con una fuente caliente (agua en ebulición) las otras superficie son adiabáticas. En los primeros tiempos, la temperatura de la barra evoluciona: la temperatura de la extremidad fría se enfría la temperatura en contacto de la fuente de calor: se calienta. Si esperamos (tiempo largo), su temperatura se establece, la barra alcanza a un régimen estacionario.

Estado estacionario Ejemplo 2 Ponemos una cacerola con agua sobre el fuego. El agua inicialmente frío, se calienta. Su temperatura aumenta hasta llegar a la temperatura de ebulición. El agua experimenta un proceso, una transformación. Después, su temperatura se queda constante. Sin embargo, el sistema no tiene un régimen estacionario, por que la masa de agua presenta en la cacerola disminuye con el tiempo (hay evaporación).

Equilibrio termodinámico 1 Equilibrio termodinámico Estado estacionario Equilibrio termodinámico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodinámico Un sistema es en equilibro termodinámico si cuando es aislado (ausencia de todo intercambio con el medio exterior), su estado es estacionario.

Equilibrio termodinámico Ejemplo 1 Tomamos de nuevo el ejemplo de la barra. Se concede fácilmente que la temperatura en la barra decrece linealmente entre la fuente caliente y la fuente fría. Pregunta El sistema constituido de la barra es en equilibrio termodinámico o no? Para saberlo, se debe determinar si una vez aislada su estado es estacionario o no estacionario

Equilibrio termodinámico Ejemplo 1 El sistema es cerrado, no intercambia trabajo con el medio exterior, entonces para aislarlo: se debe solamente prohibir las transferencias de calor con el agua caliente y el hielo. un vez realizada esta operación, las transferencias de calor son interrumpidas a las extremidades y por supuesto la temperatura va uniformizarse con el tiempo: el sistema evoluciona. Entonces el sistema (la barra) no estaba en equilibrio termodinámico. El equilibrio termico no estaba realizado.

Equilibrio termodinámico Ejemplo 2 Consideramos que la barra ahora es solamente en contacto con el hielo y que todas las otras superficies son adiabáticas. La barra inicialmente a temperatura ambiente disminuyera una vez en contacto con el hielo. La barra alcanza a un régimen estacionario. Todo puntos de la barra son a la misma temperatura. Ahora aislamos la barra, la totalidad de la barra es adiabática. en este caso la temperatura de la barra se queda constante en el tiempo. Entonces, en este caso el estado estacionario es un estado de equilibrio termodinámico.

Equilibrio termodinámico Ejemplo 3 Sea un fluido en una pistón a volumen variable. Se supone que las paredes del pistón son adiabáticas. El único intercambio de energía entre el sistema (el fluido) y el medio exterior es un trabajo mecánico provocado por el desplazamiento del pistón. En este ejemplo, aislar el sistema consiste a inmovilizar el pistón, para no tener trabajo.

Equilibrio termodinámico Ejemplo 3 Tan que el pistón se mueve, hay un flujo del fluido en la cámara del pistón, el cual se acompaña de variaciones espaciales de la presión en el fluido. Una vez el pistón inmovilizado, el campo de presión va a poner un tiempo a uniformizarse (flujo de las altas a las bajas presiones) El estado del sistema una vez aislado no es un estado estacionario entonces, no hay un equilibrio termodinámico (aquí equilibrio mecánico).

Equilibrio termodinámico Examinamos el mismo sistema, pero esperando mucho tiempo después la inmovilización del pistón. todas las variables de estado son constantes (estado estacionario) y el fluido no intercambia energía con el medio exterior (pared adiabáticas y pistón inmóvil). El fluido no fluye entonces tenemos ahora un equilibrio termodinámico.

Equilibrio termodinámico Comentarios A partir de los ejemplos vemos que: Si algunas variables de estado son no uniformas al interior del sistema, el equilibrio termodinámico no es realizado. En efecto, un vez el sistema aislado, el sistema continua su evolución.

Equilibrio termodinámico Comentarios Podemos hacer dos otros comentarios: La no-uniformidad de las variables de estado es relacionada a: una transferencia de energía al interior del mismo sistema (calor en la barra, trabajo en el caso del fluido comprimido). De manera general, un sistema al equilibrio termodinámico no tiene transferencia de energía. Una consecuencia extremamente importante de la no-uniformidad de las variables de estado es: por un sistema a fuera del equilibrio termodinámico, solamente algunas variables de estado no son definidas. En efecto, cual es la temperatura de la barra en contacto con dos fuente de temperatura. En es el valor de la presión cuando no estaba inmóvil?

Equilibrio termodinámico Consecuencia Las variables de estado de un sistema son todas definidas si el sistema es en equilibrio termodinámico.

Proceso reversible 1 Equilibrio termodinámico Estado estacionario Equilibrio termodinámico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Proceso reversible Definición Proceso reversible Un proceso (transformación) reversible es constituido de una serie de estados de equilibrio termodinámico infinitamente cercanos entre si. En el caso contrario, el proceso es irreversible.

Proceso reversible Comentarios Puede parecer paradójico definir un proceso (una transformación) como un serie de estado de equilibrio: por que un sistema al equilibrio no evoluciona. En realidad, es un caso limite ideal, se obtiene por una evolución muy lenta del sistema.

Proceso reversible Ejemplo En el caso del pistón: Se obtiene una transformación reversible si tendemos la velocidad de desplazamiento del pistón hacia zero. En este condición, el flujo de fluido generado en la cámara es despreciable, y la presión tiende a ser uniforme. Sin embargo, el tiempo necesario para obtener un desplazamiento finito del pistón tiende hacia el infinito. En practica, una transformación reversible es imposible a realizar.

Proceso reversible Comentarios Todas las transformaciones son entonces irreversibles. Como, vamos a verlo, el interés de los procesos reversibles es: que en este caso el sistema es siempre al equilibrio, las variables de estado son definidas a cada instante cuando evoluciona el sistema (proceso). Como esta variable dependen solamente del estado del sistema: sera siempre posible calcular sus variaciones entre dos estados de equilibrio distintos. Imaginando una transformación reversible entre estos dos estados misma si en realidad, la transformación es irreversible.

Proceso reversible Comentarios El termino reversible viene de: el proceso es constituido de una serie de estados de equilibrio, es siempre posible: partir de un estado 1 para ir hacia un estado 2, de volver al estado 1 siguiendo el mismo camino que a la ida. Para los procesos reversibles, el sentido del tiempo es indiferente. Vamos a volver sobre este punto al enunciado del segundo principio de la termodinámica.

Diferentes tipos de procesos 1 Equilibrio termodinámico Estado estacionario Equilibrio termodinámico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Diferentes tipos de procesos Vocabulario Procesos particulares: Proceso isotermo: proceso que se realiza a temperatura constante. Proceso adiabático: proceso en la cual el sistema no intercambia energía con el medio exterior. Proceso isobárico: proceso que se realiza a presión constante. Proceso isocórico: proceso que se realiza a volumen constante. Finalmente podemos definir el ciclo termodinámico como un proceso tal que el estado final es el mismo que el estado inicial.

Diferentes tipos de procesos Comentarios Un proceso isotérmico supone: que la temperatura se queda constante al largo del proceso. no es suficiente que la temperatura del sistema al fin del proceso sea la misma que al comienzo. Se puede hacer el mismo comentario por la presión en el caso de proceso isobárico. En consecuencia, un proceso isotérmico o isobárico supone implícitamente un proceso reversible.

Variables de estado 2 Variables de estado Definición y clasificación Función de estado La presión Principio Cero de la Termodinámica

Definición y clasificación 2 Variables de estado Definición y clasificación Función de estado La presión Principio Cero de la Termodinámica

Definición y clasificación Definición Las variables de estados son magnitudes estadísticas que permiten caracterizar un sistema termodinámica, de describirlo al escala macroscópica Para que una magnitud sea una variable de estado: es esencial que esta magnitud puede ser determinada a un instante dado, sin que sea necesario conocer su historia.

Definición y clasificación Ejemplo El volumen (V), el numero de moles (N), la presión (P), la temperatura (T) puede ser elegidos como variables de estado. Por ejemplo: se puedo medir la presión como un manómetro. Sin embargo, el trabajo o la cantidad de calor intercambio entre el sistema y el medio exterior no pueden pretender al estatuto de variable de estadopor que estas magnitudes dependen generalmente del camino seguido por el sistema en el pasado.

Definición y clasificación Clasificación de las variables Las variables de estado pueden clasificarse en: variables extensivas dependen de la cantidad de materia (de la masa del sistema). estas propiedades son aditivas. Por ejemplo: la masa (m), el volumen (V), energía (E), entropía (S), entalpía (H),... variables intensivas son independientes de la cantidad de materia. estas propiedades no son aditivas son definidas en un punto Por ejemplo: la temperatura (T), la presión (P), la velocidad (V), el punto de ebullición, el punto de fusión, la densidad (ρ), viscosidad (µ), concentración (C),...

Definición y clasificación Conversión de una variable extensiva en variable intensiva Definición Las variables extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa (variables especifica), de moles (variables molar) o de volumen (densidad de variables). Las variables intensivas se representan con letra minúsculas.

Definición y clasificación Un ejemplo de conversión: la energía Se puede definir: Energía (variable extensiva, aditiva): E [J] Energía especifica (energía por unidad de masa): δe e = lím δm + δm E m [J.kg 1 ] (1) Energía molar (energía por unidad de moles) δe ē = lím δn + δn E N [J.mol 1 ] (2) Densidad de energía (energía por unidad de volumen) δe ρ e = lím δv + δv E V [J.m 3 ] (3)

Función de estado 2 Variables de estado Definición y clasificación Función de estado La presión Principio Cero de la Termodinámica

Función de estado Introducción La experiencia muestra que no se puede imponer arbitrariamente el valor de todas las variables que caracterizan el estado de un sistema. En efecto, solo un pequeño numero de variables son independientes. Entonces, podemos definir una función de estado que permite de relacionar las diferentes variables de estado.

Función de estado Ejemplo El estado de un sistema simple es completamente caracterizado si se conoce 3 variables de estado: por ejemplo: su volumen, su temperatura, y el numero de moles: V,T,N. Todas las otras magnitudes características de estado del sistema, como la presión P, podrían ser calculadas en función de las variables V,T,N.

Función de estado Comentario Es importante notar que la elección de las variables de estado independientes no es única se puede muy bien decidir describir el sistema simple por las variables V,P,N y deducir la temperatura T. Finalmente, notamos que por un sistema simple cerrado: el numero de variables independientes se reduce a dos. el numero de moles contenido en el sistema es constante

Función de estado Características matemáticas de una función de estado Una función de estado es una función de variables de estado. Para que un función Φ sea una función de estado, es necesario y suficiente que la diferencial Φ sea una diferencial exacta. Las siguientes 4 afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las otras tres también se cumplen: 1 Φ es una función de estado; 2 dφ es una diferencial exacta; 3 dφ = 0 (4) 4 final inicial es independiente del camino recorrido. dφ = φ inicial Φ final (5)

Función de estado Comprobación de que una diferencial es exacta: Si una funcion Φ depende de dos variables de estado x e y, es decir Φ = Φ(x,y) para un cambio elemental de φ se cumple: dφ = M(x,y)dx+N(x,y)dy = Φ x Φ dx+ dy (6) y entonces dφ es diferencial exacta si y solo si cumple la regla de Schwartz de las segundas derivadas cruzadas: M(x,y) y = N(x,y) x 2 Φ y x = 2 Φ x y (7)

Función de estado Ejemplo En algunos casos podemos expresar P en función de V y T, es decir P = P(V,T) según: donde R, a y b son constantes. P = RT V b a V 2 (8) Demostrar que la propiedad P es una función de estado.

Función de estado Ejemplo Aplicamos la regla de Schwartz: T Calculamos ahora: Vemos que: P V ( ) P V V T P ( T ) P T = RT (V b) 2 + 2a V 3 R = (V b) 2 (9) ( ) P = V V = T V b R = (V b) 2 (10) ( ) P T (11)

La presión 2 Variables de estado Definición y clasificación Función de estado La presión Principio Cero de la Termodinámica

La presión Introducción La presión de un fluido es la fuerza por unidad de superficie que el fluido ejerce sobre una superficie elemental (real o fictiva) en la dirección normal (a la pared) d F = P nds (12) donde d F es el elemento de fuerza que se ejerce sobre el elemento de superficie ds. La normal n es orientada del fluido hacia la superficie ds. La presión P es entonces un escalar, generalmente positivo.

La presión Comentarios En el caso de un gas, existe una interpretación microscópica simple: la presión ejercida por el gas sobre una pared resulta del bombardeo de esta pared por las moléculas que constituyen el gas. El unidad SI de la presión: es el Pascal (1 Pa = 1 N.m 2 ). En practica que usa también el bar: 1 bar = 10 5 Pa. Como la presión es una fuerza por unidad de superficie, ella caracteriza el estado mecánico del fluido. Es una unidad intensiva.

Principio Cero de la Termodinámica 2 Variables de estado Definición y clasificación Función de estado La presión Principio Cero de la Termodinámica

Principio Cero de la Termodinámica Definición Supongamos que al instante t = 0, creamos un sistema aislado S constituido de 3 sub-sistemas S A, S B y S C. S A y S B son aislado (Caso 1), S A esta en contacto con S C y S B esta en contacto con S C, En resumen: (1) equivalente (2) Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibrio térmico, S A -S C y S B -S C están en equilibrio térmico, también lo están S A -S B, a pesar de estar aislado.

Principio Cero de la Termodinámica Enunciado del principio zero Si dos sistemas termodinámicos S A y S B son cada uno en equilibrio termodinámico con un tercero sistema S C entonces S A y S B son en equilibrio termodinámico entre ellos. Comentario: El principio zero de la termodinámica es establecido de manera empírica, es decir que es basado sobre observaciones experimentales. El principio zero muestra que existe necesariamente una variable de estado comuna a los 3 sistemas S A, S B y S C. Por definición, llamamos esta variable de estado la temperatura.

Principio Cero de la Termodinámica Consecuencia del principio zero Todos los sistemas en equilibrio termodinámico tienen la misma temperatura Los sistemas que no son en equilibrio termodinámico tienen temperaturas distintas. La temperatura es entonces la variable caracterizando el estado térmico de un sistema termodinámico.

Principio Cero de la Termodinámica Otra consecuencia El principio zero permite de saber si dos sistemas tiene la misma temperatura o no. pero este principio no da un valor a una temperatura dada. por eso se necesita definir una escala de temperatura.

Principio Cero de la Termodinámica Escala de temperatura Sea 2 sistemas A y B, de volumen arbitrario V A y V B aislado del medio exterior (pared adiabática). Los 2 volúmenes son en contacto por un pared solida diatermica. Supongamos que cada sistema tiene el mismo numero de mole: N A = N B Los gases pueden ser de natura distinta. Las presiones P A y P B son pequeña (hipótesis del gas ideal)

Principio Cero de la Termodinámica Escala de temperatura Experimentalmente constatamos, al equilibrio termodinámico (térmico), que la relación siguiente es verificada: P A V A = P B V B (13)

Principio Cero de la Termodinámica La igualdad de las temperaturas de A y B, que viene del equilibrio térmico, produce la igualdad de los productos (P V). Se puede entonces definir una escala de temperatura basada sobre una relación de proporcionalidad al producto P V de un gas ideal. T = PV (14) T 0 P 0 V 0 Para fijar el valor de la constante de proporcionalidad, se debe fijar arbitrariamente un punto de la escala. El punto triple del agua fue elegido como referencia, porque es fácil a obtener experimentalmente. Tiene arbitrariamente el valor T 0 = 273,16. El valor del punto triple del agua así que la relación 14 definen la escala de temperatura absoluta, en Kelvin.

Ecuaciones de estado 3 Ecuaciones de estado Definición Ecuación de estado de un gas ideal

Definición 3 Ecuaciones de estado Definición Ecuación de estado de un gas ideal

Definición Definición Una ecuación de estado es una relación que relaciona entre ellas las diferentes variables de estado de un sistema, al equilibrio termodinámico (condición necesaria para que las variables de estado intensivas sean definidas). Por ejemplo: la ecuación de estado de una cantidad determinada de fluido (liquido o gas) sera de la forma: f(p,v,t) = 0 (15)

Ecuación de estado de un gas ideal 3 Ecuaciones de estado Definición Ecuación de estado de un gas ideal

Ecuación de estado de un gas ideal Definición de un gas ideal El estudio experimental de los gases ha conducido definir el modelo del gas ideal. Modelo muy usado en termodinámica. Tan que se opera a presión suficiente pequeña ( 10 5 Pa), se observa experimentalmente tres leyes.

Ecuación de estado de un gas ideal Ley de Boyle-Mariotte Establecida el año 1662 A temperatura constante, la presión P de una masa dad m de gas es inversamente proporcional a su volumen P.V = Cte (16)

Ecuación de estado de un gas ideal Ley de Gay-Lussac Establecida el año 1800 A presión constante p, el volumen V ocupado por una masa dada m de gas es proporcional a su temperatura V = Cte (17) T

Ecuación de estado de un gas ideal Ley de Avogadro y Ampere Establecida el año 1811 Dos volúmenes iguales de gas de naturaleza distinta, tomado en las mismas condiciones de temperatura y de presión, tienen el misma numero de moles

Ecuación de estado de un gas ideal Definición Por definicion, un gas ideal es un gas que sigue exactamente las leyes de: 1 Ley de Boyle-Mariotte 2 Ley de Gay-Lussac 3 Ley de Avogadro y Ampere