Tema IX: Tanpote exteno en atáii Heteogénea Fenómeno de tanpote aociado a a eacción química ETS FÍSIS: 1) DIFUSIÓN EXTEN (TM y T) 2) DIFUSIÓN INTEN (TM y T) ETS QUIMIS: 1) DSOIÓN-DESOIÓN 2) EIÓN EN SUEFIIE ET ONTOLNTE L MÁS LENT
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenomenoogía Intefae S-F Difuión en poo eactivo oducto Difuión intena Difuión extena O 2 O ecuo O 2 doción Deoción ETS QUÍMIS Difuión upeficia eacción Supeficia
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenomenoogía cope Difuión Extena-oto: en eie Modeo de gadiente máximo. cope Difuión Intena-Fenómeno de upeficie: en eie-paaeo (Modeo de gadiente mútipe) F S F S DIFUSIÓN INTEN DIFUSIÓN ETS QUÍMIS EXTEN ET ONTOLNTE: L MÁS LENT
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: doción y deoción La adoción e a concentación pefeencia de compueto (adobato) en o ceca de a upeficie de un óido. Do fenómeno: a) doción fíica enace débi, mútipe capab) doción química enace fuete, monocapa- La adoción química e neceaia paa a catáii.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Fiioción y Quemioción La fiioción: a) Enace de van de Waa, London b) Se da ente todo o óido y mucho gae c) tempeatua baja. d) on bajo cao de adoción (8-24 J/mo), popio de fenómeno de condenación. e) Se da a gan veocidad (equiibio ápido). f) E eveibe a poca enegía que e dé. g) Su enegía de activación e baja (depende poco de T). La e diminuye con T. h) Hay mucha capa adobida. i) Se apica paa epaación de compueto y en medida de S g. La quimioción: a) Enace covaente o imiae b) Se da ente aguno óido y gae a T<T c. c) tempeatua media-ata. d) on ato cao de adoción (40-400 J/mo), popio de eaccione química. e) Se da a cuaquie veocidad. f) uede e eveibe o ieveibe. g) La dependencia de T e compeja, como a de un equiibio químico. h) Hay una oa capa adobida. i) Se apica en catáii y en a deteminación de a upeficie activa de un cataizado.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema La adoción : f( ad,, T, S activa ) a) Iobaa: q v. T (=cte) b) Iotea: v T (q=cte) c) Iotema: q v (T=cte) Tipo de iotema (unaue) a) Tipo I: monocapa Langmui b) Tipo II: muticapa aniótopa c) Tipo III: muticapa iótopa d) Tipo IV: óido pooo tipo II e) Tipo V: óido pooo tipo III
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: a Iotema de Langmui (1918) Supoicione a) Hay N poicione paa unión equivaente ente i. b) Soo e une una moécua po poición. c) Su adoción e independiente de a ocupación en poicione vecina. Equema de poceo Facción de óido ocupada o gado de ecubimiento θ
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: a Iotema de Langmui (1918) En cada intante de tiempo hay a) Nθ poicione ocupada en a upeficie de óido. b) N(1-θ) poicione ibe obe dicha upeficie. E equema de o cambio impicado y a contante on: a a0 e Ea T adoción deoción ad d de a d 0 d e Ed T L
Fenómeno de upeficie: a Iotema de Langmui (1918) En e equiibio, amba veocidade e iguaan: d a d a d a d a a de ad L L L 1 1 Dicho de oto modo: m m m v b v v b b v v 1 1 Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: a Iotema de Langmui (1918) o tanto, cuando e óido etá atuado con adobato θ=1 y a iotema e una hipéboa:
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Extenione de a iotema de Langmui uando do gae pueden adobee a mimo tiempo, hay competencia ente u moécua: L adoción ad ad adoción ad ad deoción de d deoción de d
Fenómeno de upeficie: Extenione de a iotema de Langmui En e equiibio, a veocidade de adoción y deoción e iguaan y a concentacione de moécua adobida e pueden cacua en función de contante de equiibio: L L L L L L 1 1 1 1 1 Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Extenione de a iotema de Langmui uando una moécua que e adobe en un cento activo e ompe, e poduce diociación: 2 2 2 Equii bi o 2 2 2 2 : a 2 d 2 a ance de cento L : 1 ( 2) oncentaci ón de adobi da: L 2 1 2 Facci ón de ói do ocupada: v 2 v m L 1 2
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Extenione de a iotema de Langmui La diociación impica a ocupación de do cento vecino.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Extenione de a iotema de Langmui Do átomo pueden ecombinae obe un cento activo, aociándoe: 2 2 Equii bi o 2 2 : a d 2 2 a ance de cento L 1 : 2 2 oncentaci ón de adobi da: L 2 L 1 2
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Efecto de a tempeatua en a adoción i) (g) + M(up) (ad) Hºad < 0. incipio Le hateie: mayo T meno adoción. ii) Viión Micocópica: mayo T aumenta E cin de a moécua y pueden ecapa de pozo de potencia. iii) Ec. Van t Hoff aumenta T diminuye.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Limitacione de a iotema de Langmui 1) Lo cento activo no on totamente equivaente (caa, aita, vétice, equina ) 2) Exiten inteaccione ente o átomo o moécua de adobato. Had 3) oibe moviidad de a moécua obe a upeficie (ocupan vaia poicione) 4) Sobe a monocapa quimiobida e pueden foma ota fiiobida iotema.e.t.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de unaue, Emmett y Tee (.E.T.) (1938) aa u deducción e pate de te upueto: i) todo o cento de adoción de a upeficie on equivaente ii) a capacidad de adoción de un cento no depende de gado de ocupación de o cento vecino. iii) Sobe cada cento pueden adobee vaia capa de moécua, iendo e cao de adoción paa toda ea equivaente excepto paa a pimea.
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de unaue, Emmett y Tee (.E.T.)
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de unaue, Emmett y Tee (.E.T.) Se pate de que, paa a monocapa ( 1 ), e cumpe a iotema de Langmui: N 1 N 1 0 fiiobee nueva moécua obe una capa ya fomada, e cumpe: eacionando a ocupación de a capa j con o cento ibe: 2 j 1 j j 1 j 2... 0 eacionando a contante de equiibio y eodenando: j c j j c 0 cx 0 / j j 1
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de unaue, Emmett y Tee (.E.T.) E númeo de moécua adobida eá: E númeo de cento de adoción eá: n j c j xj j 0 j 0 j 0 n j 0 j 0 0 j 0 c j 1 x La eoución de a do eie convegente de o umatoio e: xj x x j xj 1 x 1 x j 1 j 0 2 on o que a moécua adobida y e númeo de cento de adoción on: c0x c0x n 2 n0 0 1 x 1 x
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de unaue, Emmett y Tee (.E.T.) La facción de óido ecubieta e puede cacua como: v n v n m 0 c x 1 x 0 1 x c x 1 x 0 0 cx 1 x 1 x cx 2 c100 >> c =0 Dehaciendo e cambio de vaiabe de x y c: v v 1 1 m c=1 =
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de Feundich (1932) 1) Eta iotema no e una ecuación mecanítica, a pioi, ino empíica. 2) Supone fuete inteacción outo-outo y a fomación de bicapa de adobato. 1 n 1 10 1 n 10 3) onidea que o cento de adoción pueden e difeente. 4) Iotema óptima paa peione media, no vae paa vaoe bajo ni ato de. 5) dmite que a entapía de adoción diminuye exponenciamente a eenae a upeficie. Had Had0, exp
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de Sip (1948) 1) Eta iotema empíica e una coección de a iotema de Feundich. 2) Supone que a cantidad de adobato no cece indefinidamente con a peión. 1 n 1n 1 3) Iotema óptima paa peione media, no vae paa vaoe bajo-ato de. 4) dmite que a entapía de adoción e máxima a una concentación media de adobato.. H ad 1 1 E E m T exp n T
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de Toth (1971) 1) Eta iotema empíica mejoa a a anteioe po ambo extemo de. 2) omo en a anteio iotema, e paámeto indica heteogeneidad i e 1 b 1 b n 1 n 3) Iotema óptima paa cuaquie vao de peión. 4) dmite que a entapía de adoción e máxima a una concentación media de adobato.. 1 1 Em E Had T exp n T
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Iotema de Temin (1940) 1) Eta iotema e empíica 2) Supone una educción inea de a entapía de adoción a eenae a upeficie. 3) Se centa en a heteogeneidad de a upeficie. 1 ct e n 0, 0 H H 1 ad ad 0,
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: oibiidade de eacción en upeficie 1 2 3 S S S S 4 5 6 S S 2 S S 7 8 9 S S S S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción 1) Modeo Langmui-Hinhewood-Hougen-Waton (LHHW) (1, 2, 3, 6) 2) Modeo Eey-idea (4, 5, 9) 3) Modeo de cinética enzimática (7, 8) ocia a te etapa y impifica o fijae en i hay una etapa contoante. Expeión Genea paa Modeo LHHW doci ón a a. quí mi ca Deoci ón d d d
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción onideando e poceo dede a adoción a a deoción: Deoci ón doci ón a 1 ' d d d a d En etado etacionaio, a te veocidade on iguae: d 0 dt a d 0 dt a d d 0 a 0 d '
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción L E baance de cento activo efeido a tota (L): Sutituyendo a concentacione de o cento ibe y ocupado po o po po e númeo tota de cento (L): 1 1 1 1 1 S 1 1 S S S S L te a te b te c ct e. de equii bi o g oba S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Si contoa a tanfomación química: L L S 1 1 S S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Si contoa a tanfomación química, patiendo dede e pincipio: a d 0 Et apa en equii bi o L 1 1 S L
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Si contoa a adoción de eactivo : d 0 Et apa en equii bi o L 1 L L 2 1 1
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Sutituyendo en a ecuación de a veocidad de adoción: L a 1 a L 1
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Si contoa a deoción de poducto (no e o común): a 0 Et apa en equii bi o L 1 L 1 í, a veocidad e a de a etapa de deoción: d
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: cope adoción + eacción química + deoción Sutituyendo a concentación de cento ibe en función de vaiabe conocida: L d 1 L 1 d
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Efecto de a peencia de inete que e adoben Lo inete N ocupan cieta facción de cento activo. Si contoa a eacción Química: N N N N i i N N N L 1 N N Si contoa a doción de eactivo: a L 1 N N 2
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Efecto de a peencia de inete que e adoben Lo inete N ocupan cieta facción de cento activo. N N N N i i N Si contoa a Deoción de poducto: N N L d 1 N N
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW paa una eacción bimoecua Lo do eactivo ( y ) pueden adobee obe o cento activo. doción y eacción en upeficie Deoción y S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW paa una eacción bimoecua Si hay conto de a eacción química: S S ct e. de equii bi o g oba Epecie adobida en equiibio L L 1 L aance en a upeficie 2 2 1 S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW paa una eacción bimoecua Si hay conto de a adoción de eactivo : a Si hay conto de a deoción de poducto : d L a 1 No apaece a peión de L 1 No apaece a peión de
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW compejo paa una eacción bimoecua Lo do eactivo ( y ) pueden adobee obe o cento activo, peo cada uno o hace obe un cento conceto y ditinto (cataizadoe bifuncionae: e/t efomado, 2 O 3 /h S m m m m doción y m m m m eacción en upeficie m m m Deoción y S
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW compejo paa una eacción bimoecua En a Q en upeficie intevienen o cento y m. Si contoa a eacción química: ( ) M i m M Teniendo en cuenta o equiibio de adoción y deoción: m Lo baance de cento activo e pantean paa cada tipo de cento activo: L 1 m m 1 m m m m L m
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW compejo paa una eacción bimoecua o o que, i contoa a etapa química, a ecuación cinética e: 1 1 De foma imia, e puede deduci que, i contoa a adoción de en cento m, a ecuación e: 1 / Si contoa a deoción de dede cento : 1 /
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo LHHW genea En genea, a ecuación tiene te témino: E témino cinético: E pime facto de numeado. Depende de y de L. E gadiente o témino impuo: popociona a a ecuación cinética paa itema homogéneo. E témino de eitencia: a epecie educen a veocidad a ecubi a upeficie (competencia) t é mi no ci néti co gadi ent e i mpu o t é mi no de ei t enci a Ejempo de eaccione que iguen cinética LHHW: 2 O + O 2 2 O 2 obe un cataizado de patino. O + 2H 2 H 3 OH obe un cataizado de óxido de zinc. 2 H 4 + H 2 2 H 6 obe un cataizado de cobe N 2 O + H 2 N 2 + H 2 O obe un cataizado de patino 2 H 4 + ½ O 2 H 3 HO obe un cataizado de paadio O + OH O 2 + H + + e - obe un cataizado de patino
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo Eey-idea En ete cao, oo e adobe ( pemanece en a fae ga) Ota poibiidad: una de a epecie adobida e a dominante ( mot abundant eaction intemediate (MI) Si hay conto de a eacción química: L 1
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea Fenómeno de upeficie: Modeo Eey-idea Ejempo de eaccione que iguen cinética Eey-idea: 2 H 4 + ½ O 2 (ad.) H 2 OH 2 O 2 + H 2 (ad.) H 2 O + O 2NH 3 + 1½ O 2 (ad.) N 2 + 3H 2 O (cataizado de patino) 2 H 2 + H 2 (ad.) 2 H 4 (cataizadoe de Fe y ) Si hay conto de a eacción química y intefiee en a adoción de (inhibido) y e adobe e poducto : L 1
Tema IX: Fenomenoogía y Mecanimo de a atáii Heteogénea inética enzimática: e peudoequiibio (Michaei-Menten) De acuedo a Michaei y Menten, << 1, -1 ( a, -a ) equiibio en e cento activo E ba ance de cento acti vo equii bi o ápi do en e cento acti vo L eacionando a cinética LHHW con a cinética de Michaei y Menten: L 1 L cat E0 1 M M M onidea que oo e adobe