15 Cienc. Tecnol. Mar, 23: 15-24, 2000 DISTRIBUCIÓN ESPACIAL DEL AMONIO EN FIORDOS Y CANALES COMPRENDIDOS ENTRE PUERTO MONTT Y LAGUNA SAN RAFAEL EN PERÍODO DE PRIMAVERA SPRING DISTRIBUTION OF AMMONIUM IN FJORDS AND INLETS BETWEEN PUERTO MONTT AND LAGUNA SAN RAFAEL ROBERTO PRADO-FIEDLER Instituto de Oceanología Universidad de Valparaíso, Chile RESUMEN Con el propósito de caracterizar la distribución espacial del amonio y su rango de concentraciones para toda el área de aguas interiores del sistemas de fiordos y canales de las regiones X y XI de Chile durante el comienzo de primavera, se obtuvieron entre el 18 de octubre y el 15 de noviembre de 1995 muestras de aguas en un total de 101 estaciones de la expedición oceanográfica Cimar-Fiordo 1, entre Puerto Montt y la laguna San Rafael (41 o 20 S a 46 o 40 S). La mayor parte de los cuerpos de agua investigados presentaron concentraciones menores de 1 µmol/l, ubicándose los valores más altos de amonio en los fiordos continentales al sur de la constricción de la isla Meninea. Los máximos subsuperficiales fueron mayores de 2 µmol/l. En sentido vertical, la distribución de la concentración de amonio en toda el área de estudio presenta una estructura de tres estratos: una delgada capa superficial de aproximadamente 20 m de espesor, con concentraciones menores de 0,5 µmol/l; una capa subsuperficial de máximo y una capa profunda de bajas concentraciones, que incluso pueden caer bajo el límite de detección. Los fiordos continentales presentan concentraciones significativamente más altas que las de los canales insulares, particularmente en el estrato superficial, las que son atribuidas principalmente al aporte de nitrógeno orgánico de origen terrígeno vegetal. ABSTRACT An oceanographic expedition was carried out between October 18 th and November 15 th 1995 in the inlets region and fjords located between Puerto Montt (41 o 20 S and San Rafael Lagoon (46 o 40 S) in Southern Chile. The main purpose of the present work is to characterise the spatial distribution of ammonium and its concentration range in the studied region during spring onset. Water samples were collected from a total of 101 oceanographic stations of the expedition Cimar-Fiordo 1. The main part of the water body showed concentrations lower than 1 µmol/l. The higher ammonium concentrations were found in the continental fjords, specially in the area situated south of the narrows of Meninea island, where subsurface maximums greater than 2 µmol/l were found. The vertical distribution of ammonium concentration presents a three layer structure for the whole area. The surface layer was 20 m thick and had concentrations lower than 0.5 µmol/l. This layer was followed in depth by one having a subsurface maximum of ammonium. Finally, a third deep and thicker layer with very low concentrations, even under the limit of detection was found. The continental fjords showed concentrations significantly higher than those of the inlet channels located westward of the main axis formed by the Corcovado gulf, Moraleda, Costa and Elefantes channels. This was particularly the case of the most superficial layer (less than 5 m depth). This difference is attributed to the organic nitrogen supply of land vegetal origin. Palabras claves: Fiordos chilenos, propiedades del agua, máximo subsuperficial de amonio, aguas subantárticas modificadas. Key words: Chilean fjords, water characteristics, ammonia subsurface maximum, modified subantarctic water. Recibido para publicación: 31 de agosto de 1999. Aceptado el 25 de abril de 2000.
16 INTRODUCCIÓN La importancia del amonio radica fundamentalmente en la utilización directa preferencial que de él hace el fitoplancton en los procesos asimilativos, puesto que el nitrato requiere ser previamente reducido para poder ser incorporado asimilativamente en aminoácidos. De ahí que aportes excesivos por fuentes antropogénicas puedan contribuir de modo determinante a generar eutrofización de los cuerpos de agua afectados. Por otra parte, debido a que el amonio forma el par ácido-base amonio/amoníaco, altas concentraciones asociadas a ph y temperatura elevadas pueden constituir un riesgo de toxicidad para peces sensibles al amoníaco, como los salmones de cultivo. A pesar de su relevancia, la información existente sobre distribución espacial del amonio en áreas remotas es muy limitada. Esta deficiencia obedece no sólo a la dificultad de acceso por su lejanía de los centros poblados, sino también en buena medida a la renuencia a incluir la determinación de amonio en los cruceros oceanográficos por las dificultades de automatización del análisis químico asociadas a la lentitud de la reacción de formación de azul de indofenol (Slawyk & MacIsaac, 1972; Grasshoff & Johannsen, 1972; Hansen & Grasshoff, 1983) y su dependencia respecto del ph y salinidad (Harwood & Huyser, 1970; Grasshoff & Johannsen, 1974), condiciones que plantean interferentes y lesionan la exactitud y precisión en la determinación de las bajas concentraciones naturales en que usualmente se encuentra este compuesto. El rango de concentración para áreas costeras no sujetas a surgencias es variable, pero se sitúa usualmente bajo 3 µmol/l (Sharp, 1983) y sólo en condiciones de incorporación desde fuentes terrestres, usualmente asociadas con aguas servidas, puede alcanzar 20-25 µmol/l. El gran desarrollo alcanzado por la salmonicultura en los mares interiores ubicados entre el seno de Reloncaví y el seno Aysén es uno de los factores que determinan la necesidad de contar con apropiada información sobre este nutriente. En el caso particular de la vasta región de fiordos y canales del sur de Chile, la única información publicada se circunscribe a las determinaciones ejecutadas por este mismo autor en el fiordo Aysén, como parte de un estudio que comparó las características oceanográficas de las dos estaciones extremas del año (Sievers y Prado, 1994). Las condiciones de comienzo de primavera son importantes para establecer la disponibilidad natural de amonio que contribuye a sustentar la proliferación masiva del fitoplancton, propia del ciclo anual de estos organismos. Mediante el presente estudio, derivado de los datos obtenidos durante la ejecución de la expedición oceanográfica Cimar-Fiordo 1, se procura caracterizar la distribución espacial del amonio y su rango de concentraciones características de primavera para toda el área de aguas interiores y sistemas de fiordos y canales de las regiones X y XI. MATERIALES Y MÉTODOS Durante la expedición oceanográfica Cimar-Fiordo 1, realizada con el buque de investigación Vidal Gormaz de la Armada de Chile entre el 18 de octubre y el 10 de noviembre de 1995 en los fiordos y canales australes ubicados entre Puerto Montt y la laguna San Rafael (41 o 20 S a 46 o 40 S), se obtuvieron muestras de aguas en un total de 101 estaciones oceanográficas, (Fig. 1). La toma de muestras se efectuó en cada estación mediante procedimientos estándar, utilizando roseta oceanográfica entre la superficie y un nivel máximo cercano al fondo. El total de muestras obtenidas para análisis de amonio ascendió a 1.029. Para la determinación de la concentración de amonio se empleó el método de formación de azul de indofenol con adición de citrato como complejante desarrollado por Solórzano (1969) y modificado por Koroleff (1983), aplicando esta última técnica de procedimiento manual en la variante que utiliza solución de ácido dicloroisocianúrico como generador de hipoclorito (una de las dos variantes propuestas para el hipoclorito por Koroleff). El análisis de las muestras se realizó en un laboratorio a bordo de la embarcación inmediatamente después de la obtención de ellas. Los resultados se expresaron en unidades de concentración µmol/l. El límite de detección de la técnica se estimó en 0,05 µmol/l. La calibración se efectuó en forma dia-
17 Figura 1: Distribución de las estaciones oceanográficas realizadas durante el crucero Cimar-Fiordo 1. Figure 1: Location of oceanographic stations during Cimar-Fiordo 1 cruise.
18 Tabla 1. Rango y media geométrica de la concentración de amonio en los fiordos y canales ubicados entre Puerto Montt y Laguna San Rafael. Table 1. Range and geometric mean of the ammonium concentration in fjords and inlets between Puerto Montt and Laguna San Rafael. Canal o Fiordo Media geométrica Mínimo Máximo Mediciones µmol dm 3 µmol dm 3 µmol dm 3 Nº Seno Reloncaví 0,14 <0,05 0,93 3 3 Golfo de Ancud 0,30 0,05 1,41 8 4 Estero Comau 0,31 0,06 2,56 2 7 Estero Reñihue 0,37 0,07 1,52 2 2 Estero Castro 0,54 0,20 1,31 7 Canal Lemuy 0,37 0,22 1,20 7 Canal de Yal 0,10 <0,05 0,22 5 Golfo Corcovado 0,10 <0,05 0,87 9 5 Boca del Guafo 0,11 <0,05 0,65 1 1 Canal Moraleda 0,14 <0,05 2,01 107 Canal Costa 0,41 0,07 0,95 3 5 Estero Elefantes 0,28 0,06 0,81 2 9 Laguna San Rafael 0,61 0,41 0,74 5 Canal Jacaf <0,05 <0,05 52 Seno Ventisquero 0,16 <0,05 1,00 1 8 Canal Puyuguapi 0,14 <0,05 1,39 6 7 Seno Aysén 0,28 0,12 2,22 7 0 Estero Quitralco 0,18 0,06 1,48 8 2 Estero Cupquelán 0,15 0,06 1,23 5 2 Canal Errázuriz 0,80 0,14 2,65 2 9 Canal Pulluche 0,92 0,76 1,08 1 5 Canal Darwin 0,93 0,16 2,62 2 9 Canal Baeza 0,06 <0,05 1,06 2 0 Canal King 0,08 <0,05 0,32 3 1 ria con patrones de trabajo preparados por dilución de una solución madre de concentración 10,0 mm de amonio. La precisión estimada a partir de réplicas de una muestra de concentración cercana a 0,5 µmol/l tomada al comienzo de la expedición fue de ± 9%. Con la información de concentraciones obtenidas se confeccionaron gráficos de perfiles verticales empleando el software Grapher 1.25 y de sección vertical empleando el software Surfer 6.04. Los análisis estadísticos se efectuaron utilizando la versión 5.0 del software Statistica. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las concentraciones de amonio determinadas en toda la zona de estudio fueron bajas, presentando el 91% de las muestras concentraciones inferiores a 1 µmol/l. Una parte considerable del área investigada se caracterizó por la prevalencia de concentraciones bajo el límite de detección (<0,05 µmol/l) en toda o la mayor parte de la columna de agua (Tabla I). A lo largo del eje central del sistema constituido por los canales que configuran un cuerpo de agua longitudinal entre Puerto Montt y la laguna San Rafael, las concentraciones sólo alcanzaron los 2 µmol/l directamente al sur de la constricción de Meninea (estación 45) y en general no superaron 0,6 µmol/l (Fig. 2). Los valores encontrados concuerdan con lo reportado en literatura como característico para distribuciones costeras (Sharp, 1983), en las cuales las concentraciones son variables pero en general menores de 3 µmol/l. Esta condición de aparente estabilidad en torno a un bajo valor de amonio (Tabla I), es de similar naturaleza a la observada en fiordos europeos y atribuida por Grasshoff (1975) a la existencia de una condición estacionaria entre la tasa de incorporación de amonio a partir de materia orgánica en descomposición y la nitrificación mediada por bacterias en presencia de oxígeno.
S Estero Elefantes Canal Costa Canal Moraleda Golfo Corcovado Golfo Ancud Seno Reloncavi N L. San Rafael 0 LSR 52 51 50 0.1 49 0.2 48 47 46 45 44 43 42 41 40 0.2 0.6 39 38 37 36 34 32 29 27 24 0.2 0.2 21 14 11 7 5 3 2 1 Pto. Montt 0.6-50 0.2 0.6 0.8 1.0-100 -150-200 0.8 0.8-250 -300-350 Figura 2: Distribución vertical de amonio a lo largo de una sección entre seno Reloncaví y laguna San Rafael. Figure 2: Vertical distribution of ammonium along a section between seno Reloncaví and laguna San Rafael. 19
20 Las mayores concentraciones a lo largo de la sección longitudinal tendieron a ubicarse en un estrato situado entre los 25 y los 100 m de profundidad, configurando así una estructura de tres capas tanto en la unión del golfo Corcovado con el canal Moraleda, como particularmente en el extremo sur de este último canal y en el golfo de Ancud (Fig. 2). El estrato intermedio de máximo no es continuo y desaparece en el resto de la sección. En el seno Reloncaví el estrato de máximo se ubicó a menor profundidad, entre 10 y 25 m. En esta estructura, la capa superficial, de concentración menor de 0,5 µmol/l, coincide con el estrato superficial identificado para las restantes características del agua por Silva et al. (1998). La capa intermedia de mayor concentración de amonio coincide con la zona de cambio de gradiente de salinidad y particularmente con el estrato de 6 a 5 ml/l de oxígeno disuelto ubicado inmediatamente debajo de la oxiclina identificada por estos autores para la sección de los canales Moraleda, Costa y Elefantes y para aquella del golfo de Ancud. Evidencia de que la distribución vertical del amonio presenta un máximo subsuperficial en zonas costeras ha sido señalada desde muy temprano (Redfield & Keys, 1938, fide Spencer 1975) y también ha sido observada en fiordos del hemisferio norte (Grasshoff, 1975). El máximo subsuperficial de amonio es atribuido a una activa regeneración de nitrógeno orgánico (Spencer, 1975). Aun cuando el máximo absoluto se registró en la confluencia de los canales Errázuriz y Darwin, que se abre hacia el océano Pacífico, las mayores concentraciones tendieron a observarse en los fiordos continentales, especialmente en el seno Aysén y el estero Comau. Para sustentar el alcance de esta última observación respecto del contenido de amonio presente en la columna de agua, se procedió a comparar los canales y fiordos continentales de la región ubicada entre las islas Guaitecas y la laguna San Rafael con los canales ubicados en el sector insular al occidente del eje longitudinal señalado, considerando para efectos de esta comparación los contenidos integrados para distintos intervalos de profundidad. Al trabajar con la carga de amonio contenida en la columna de agua en lugar de los valores de concentración se eliminó la incidencia en la comparación de niveles de profundidad de muestreo diferentes entre las distintas estaciones oceanográficas. Los niveles de integración seleccionados fueron los correspondientes a los dos primeros estratos señalados anteriormente, cuyos respectivos límites inferiores se situaron a 25 m y 100 m de profundidad, por corresponder a la capa superficial separada por la picnoclina de origen halino que indican Silva et al., (1995) y que se encuentra ocupada por Aguas Subantárticas Modificadas (ASAAM) y al estrato de máximas concentraciones de amonio, que es ocupado por Aguas Subantárticas ASAA (Silva et al., 1998). La comparación entre ambos tipos de canal para cada uno de los dos niveles se efectuó por medio del test no paramétrico U de Mann-Whitney, tras aplicar una prueba de normalidad de Kolmogoroff-Smirnoff que demostró distribución distinta de la normal para el set de datos a un nivel de significancia del 5%. El resultado del test U de un extremo para un nivel de significancia α de 5% empleando las tablas de valores críticos contenidas en Sachs (1984) mostró diferencias significativas para ambos niveles. Tomando en consideración que los principales aportes de agua dulce se encuentran en los continentes y que la influencia directa por aportes alóctonos terrígenos afecta normalmente la porción más superficial capa de superficie, se efectuó una comparación adicional integrando entre 0 y 5 m. En esta porción de la columna de agua, la aceptación de la hipótesis de que el contenido de amonio de los canales continentales es mayor que aquel de los canales insulares fue significativa para un nivel de significancia incluso menor (α = 2,5%). Las mayores concentraciones presentes en los fiordos del continente respecto de los canales abiertos al océano son atribuibles a la combinación del aporte de nitrógeno orgánico de origen terrígeno con la mayor restricción al movimiento horizontal e intercambio de aguas esperables en estos sistemas cerrados en un extremo, jugando probablemente un rol más importante el primero de los dos factores señalados (aporte terrígeno) haciendo que el efecto sea significativo en el estrato más superficial. La condición anterior, de diferencia significativa en el contenido de amonio entre fiordos y canales continentales respecto de los canales insulares, válida al sur de las islas Guaitecas, no lo es en igual grado en el caso de los fiordos
21-100 -200-300 0 AMONIO / µm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 9 10 ESTERO COMAU 8-50 -100-150 -200 0 90 85 84 86 87 88 PROFUNDIDAD PROFUNDIDAD / / m PROFUNDIDAD / PROFUNDIDAD / m -250 AMONIO / µm 0.00 0.40 0.80 1.20 CANAL PUYUHUAPI -10-20 -30-40 -50-60 -70-80 0 AMONIO / µm 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 77 78 80 82 81 79 SENO AYSEN PROFUNDIDAD PROFUNDIDAD / m -90-400 -300-100 Figura 3: PERFILES VERTICALES DE AMONIO EN LOS FIORDOS: ESTERO COMAU, CANAL PUYUHUAPI Y SENO AYSÉN. Las estaciones oceanográficas correspondientes a cada perfil se identifican mediante números. Figure 3: VERTICAL PROFILES OF AMMONIUM IN THE FJORDS: ESTERO COMAU, CANAL PUYUHUAPI AND SENO AYSEN. The oceanographic stations are identified by its numbers at each profile.
22 y canales situados entre el seno Reloncaví y el golfo Corcovado. Idéntica comparación por medio del test U solo dio un resultado significativo ( = 5%) para la capa comprendida hasta los 25 m de profundidad. No existen diferencias significativas para la porción más superficial (0-5 m) y no es posible efectuar comparaciones para niveles más profundos, por la menor batimetría de la zona comprendida entre los golfos de Ancud y Corcovado. En este caso particular, los aportes superficiales son aparentemente de similar magnitud y las diferencias surgen aparentemente de disimilitud en la circulación originada por la distinta batimetría, pues los fiordos continentales (esteros Reñihue y Comau) son más profundos que los insulares. Otro aspecto interesante observado en la distribución del amonio es el incremento observado hacia el interior de los principales fiordos. Esta característica se evidencia en el aumento de la concentración del máximo subsuperficial al progresar desde la boca hacia la cabeza y se ejemplifica aquí con los perfiles verticales del estero Comau, el canal Puyuhuapi y el seno Aysén (Fig. 3). En este último fiordo, además del mencionado aumento de concentración, se observa una paulatina disminución de la profundidad del nivel de máximo hacia el interior. La única comparación posible con otras determinaciones para la región investigada se circunscribe a la que puede establecerse con la información publicada para el seno Aysén (Sievers & Prado, 1994). Los valores de concentración reportados en ese trabajo previo corresponden a determinaciones de invierno y de verano siendo particularmente un poco mayores aquellos obtenidos a finales de invierno (24 de septiembre al 3 de octubre) que aquellos obtenidos en período de primavera durante Cimar-Fiordo 1. La evidencia universal acumulada sobre la variación estacional del amonio muestra que esta forma combinada de nitrógeno alcanza su máximo en los meses de verano y otoño (Vaccaro, 1965). En el caso del fiordo Aysén es posible señalar que la información obtenida en 6 cruceros efectuados en distintas estaciones del año muestran mayores concentraciones a finales de invierno. Para establecer eventuales relaciones de dependencia entre el amonio y los restantes compuestos inorgánicos de nitrógeno determinados por otros autores durante la ejecución del crucero Cimar-Fiordo 1, se efectuó un test de correlación de rangos de Spearman entre el amonio, el nitrito y el nitrato. Se empleo este test a pesar del elevado número de muestras por cuanto la distribución del amonio resultó significativamente diferente de la normal. En la matriz de correlación se incluyeron también los parámetros temperatura, salinidad, profundidad y oxígeno disuelto. El test de Spearman mostró correlaciones significativas pero bajas, con r s < 0,4. Una regresión múltiple por etapas para el amonio resultó significativa con una probabilidad p < 0.0011 para los predictores nitrito ( = 0,337), nitrato ( = 0,17) y temperatura ( = 0,09), con un r múltiple igual a 0,3728 y un intercepto de 0,7780. La inclusión de la profundidad como predictor adicional, además de incluir una variable no significativa, sólo aumenta el r 2 múltiple de 0,1390 a 0,1447, contribución que resulta despreciable. Las restantes variables no contribuyen a la regresión. La aparente correlación entre el amonio y el nitrito, aun cuando baja (r s = 0,348) puede atribuirse a la formación de nitrito a partir del amonio (nitrificación). Observaciones de la tasa de producción de nitrito tras enriquecimiento del agua con amonio han sugerido la generación de nitrito por oxidación del amonio (Wada & Hattori, 1971; Miyazaki et al., 1973). Tasas apreciables de nitrificación han sido medidas para un amplio rango de concentraciones de amonio (Kaplan, 1983). Información obtenida en el seno Aysén entre 1991 y 1992 brinda elementos de evidencia de la ocurrencia de nitrificación en zonas de ese fiordo (Nimptsch, 2000). CONCLUSIONES 1. La distribución espacial del amonio en la zona de canales comprendida entre el seno Reloncaví y la laguna San Rafael se caracteriza en primavera, en general, por bajas concentraciones, menores de 0,6 µmol/l para la mayor parte de la columna de agua. 2. Los fiordos continentales ubicados al sur de las islas Guaitecas presentan concentraciones de amonio significativamente más altas que aquellas de canales insulares, particularmente en el estrato superficial, pudiendo llegar a
23 alcanzar más de 2 µmol/l al sur de la constricción de Meninea en primavera. 3. En sentido vertical, la distribución de la concentración de amonio en la mayor parte del área de estudio presenta tres estratos, con una delgada capa superficial de aproximadamente 20 m de espesor y concentraciones menores de 0,5 µmol/l, una capa subsuperficial de máximo con un espesor de 80 m y una capa profunda bajo los 100 m, con bajas concentraciones, que incluso pueden caer bajo el límite de detección. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado parcialmente por el Ministerio de Hacienda a través del Comité Oceanográfico Nacional y por la Armada de Chile a través de su Servicio Hidrográfico y Oceanográfico. El aporte de equipos efectuado por el proyecto FONDEF 2-41 (CERIO) contribuyó a hacer posibles los análisis químicos y proveyó los software requeridos para el procesamiento de los datos obtenidos. Se agradece especialmente a la Sra. Viviana Ríos V. por su esmerado y prolijo trabajo de análisis químico a bordo. Asimismo, se agradece al Sr. René Astudillo C. por el trabajo gráfico desarrollado. REFERENCIAS Grasshoff, K. 1975. The hydrochemistry of landlocked basins and fjords, pp. 455-597 In: Chemical Oceanography, 2nd Ed., Vol. 2. Academic Press, London, 647 p. Grasshoff, K. & H. Johannsen. 1972. A new sensitive and direct method for the automatic determination of ammonia in sea water. J. Cons. int. Explor. Mer, 34: 516-521. Grasshoff, K. & H. Johannsen. 1974. A critical review of the method by Benesch and Mangelsdorf for the colorimetric determination of ammonia in sea water. J. Cons. int. Explor. Mer, 36: 90-92. Hansen, H. P. & K. Grasshoff. 1983. Automated chemical analysis, pp. 347-379. In: Methods of Seawater Analysis, 2nd Ed. K. Grasshoff, M. Ehrhardt & K. Kremling, eds. Verlag Chemie, Weinhein, Germany. 419 p. Harwood, J. E. & D. J. Huyser. 1970. Some aspects of the phenol-hypochlorite reaction as applied to ammonia analysis. Water Res., 4: 501-515. Kaplan, W. A. 1983. Nitrification, pp. 139-190. In: Nitrogen in the Marine Environment, E. J. Carpenter & D. G. Capone, eds. Academic Press, New York. 900 p. Koroleff, F. 1983. Determination of ammonia, pp. 150-157. In: Methods of Seawater Analysis, 2nd Ed. K. Grasshoff, M. Ehrhardt & K. Kremling, eds. Verlag Chemie, Weinhein, Germany. 419 p. Miyazaki, T., E. Wada & A. Hattori. 1973. Capacities of shallow waters of Sagami Bay for oxidation and reduction of inorganic nitrogen. Deep-Sea Res., 20: 571-577. Nimptsch, J. 2000. Variación estacional de la abundancia y proporciones de los principales compuestos inorgánicos de nitrógeno del seno Aysén (Lat. 45 o 20 S). Universidad de Valparaíso, Facultad de Ciencias del Mar. Tesis para optar al título de Biólogo Marino. Sachs, L. 1984. Angewandte Statistik. 6ª Edición. Springer-Verlag, Berlin. 552 p. Sharp, J. H. 1983. The distributions of inorganic nitrogen and dissolved and particulate organic nitrogen in the sea, pp. 1-35. In: Nitrogen in the Marine Environment, E. J. Carpenter & D. G. Capone, eds. Academic Press, New York. 900 p.
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