Sesión 19. obtenemos el grupo funcional cetona,.

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1 Sesión 19 Tema: ALDEHIDOS Y CETONAS. I. Objetivos de la sesión: Después de finaliz ar el estudio de es te capítulo U d. debería ser capaz de: 1) Escribir la fórmula es truc tural y el nombre de aldehídos y cetonas simples. 2) Distinguir entre aldehídos y cetonas. 3) C onocer las principales formas de obtención de los aldehídos y cetonas. 4) C onocer las principales reacciones en que pueden interv enir los aldehídos y cetonas. II. Temas Grupo carbonilo. Si se inserta un átomo de ox ígeno en la cadena de hidroc arburo, de modo que los dos enlaces del ox ígeno es tén unidos al mismo átomo de carbono, se forma el grupo funcional carbonilo,. (El tener un grupo carbonilo no le otorga al compuesto propiedades de ins aturación. El doble enlace para insaturación tiene que es tar entre dos átomos de c arbono). N uev amente tenemos dos posibilidades: podemos adicionar el átomo de ox ígeno a un carbono terminal o en el medio de la cadena. En cada cas o se deberán remov er dos átomos de hidrógeno. U bicando el grupo carbonilo al final de la molécula obtenemos el grupo funcional aldehído, obtenemos el grupo funcional cetona,. Aldehído, mientras que si lo ubic amos en la mitad de la c adena Cetona propanal propanona Se usa el sufijo al para designar a los aldehidos y el sufijo ona para las cetonas. ALDEHIDOS.- Nomenclatura: El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en -al. Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo for mil-. También se utiliza el prefijo for mil- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto. En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, se considera que no forman parte de la cadena). Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos -CHO unidos directamente a ciclos.

2 Propiedades físi cas. El aldehido más simple es el metanal, H -CH O, que tiene el nombre común formaldehido. Es gaseoso, mientras que los intermedios son líquidos y los superiores sólidos. Poseen olor desagradable y puntos de ebullic ión muy inferiores a los de los alc oholes de los que deriv an, y a que no pueden formar puentes de hidrógeno. Su solubilidad en agua disminuy e al aumentar el número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada. CETONAS.- Nomenclatura: Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas: 1. El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona. Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-. 2. Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona. Propiedades físicas: los primeros términos son líquidos solubles en agua Preparación de aldehídos y cetonas. La oxidación suave de alcoholes primarios produce aldehídos

3 Se utiliza la Piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído. Cr0 3 / H + se denomina reactivo de Jones La oxidación suave de alcoholes secundarios produce cetonas Ozonólisis de alquenos Tratamiento con KMnO 4 en caliente de alquenos. Este método sólo es válido para la preparación de cetonas. Hidratación de alquinos

4 Hidroboración-oxidación de alquinos Acilación de Fr iedel-cr afts del Benceno Preparación de acetona. La acetona se prepara calentando a no más de 300ºC el acetato de calcio Propiedades químicas. Reacciones La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción. Adición nucleofílica. Debido a la resonancia del grupo carbonilo la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente: Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH 4, LiAlH 4 ) donde Nu = H y la reacción con organometálicos (RMgI, RLi) donde Nu = R.

5 Con el reactivo de Grignard se obtienen alcoholes primarios (metanal), secundarios (otro aldehído) y terciarios (cetonas). 1.- Obtención de alcohol primario: R X MgCl 2 R Mg Cl O Mg Cl HOH R Mg Cl + H CH O H - C - H R - CH 2 OH + HO Mg Cl R compuesto aldehído compuesto alcohol primario de Grignard intermedio 2.- Obtención de alcohol secundario: O Mg Cl OH HOH R Mg Cl + R CH O R C H R CH R + HO Mg Cl compuesto aldehido R alcohol secundario de Grignard compuesto intermedio 3.- Obtención de alcohol Terciario. O Mg Cl OH HOH R Mg Cl + R CO R R C R R C R + H O Mg Cl compuesto cetona R R de Grignard compuesto intermedio alcohol terciario 4.- Adición nucleofílica de alcoholes, para formar acetales Con los alcoholes y en ausencioa de agua y ambiente ácido los aldehidos y cetonas forman hemiacetales en una primera instancia y acetales en una segunda. O OH O R HCl anhidro R -O-H / HCl R C H + R O H R C O R R C O R H H

6 5.- Adición de amina pr imar ia, para for mar iminas. 6.- Adición de Hidroxilamina, para formar oximas 7.- Adición de hidracinas, para formar hidrazonas 8.- Adición de Ácido Cianhídrico 9.- Adición de amoníaco a los aldehídos: Los aldehídos adicionan una molécula de amoníaco formando compuestos llamados aldehidatos de amonio: El metanal, en cambio, no adiciona amoníaco, sino que reacciona con él, con pérdida de agua, produciendo la hexametilentetramina o urotropina, un antiséptico urinario: Oxidación: Los oxidantes transforman en ácidos a los aldehídos. Esto quiere decir que los aldehídos son reductores, propiedad que se aprovecha para su reconocimiento

7 Las cetonas se rompen y cada radical se oxida separadamente: En el caso particular de la acetona, ésta se oxida para dar ácido acético y anhídrido carbónico Reducción: Los agentes reductores convierten en alcoholes primarios a los aldehídos y en alcoholes secundarios a las cetonas Acción de Hidruros: tetrahidroborato de Na o tetrahidroaluminato de Li Hidrogenación Reducción de Clemmensen Reacción de Wolff-Kishner Polimerización de aldehidos: Dos o más moléculas de un aldehído pueden unirse entre si. Por ejemplo, el metanal se puede convertir en un polímero cíclico llamado trioximetileno:

8 Este polímero, llamado comercialmente formalina, se descompone por el calor, regenerando el metanal, que posee acción antiséptica y desinfectante. Reconocimiento de aldehídos: Reacción de Schiff: Una solución diluida de fucsina, que presenta color rojo violáceo, se decolora con bisulfito sódico. En presencia de un aldehído, recupera su color rojo violáceo. Reacción de Tollens: Los aldehídos reducen una solución amoniacal de nitrato de plata, formando un depósito o espejo de plata en las paredes de un tubo de ensayo: R-CHO + Ag(NH 3 ) OH R-COO + NH H 2 O + 3 NH 3 + 2Ag Reacción de Fehling: Los aldehídos reducen también el reactivo de Fehing, que consta de dos soluciones: Solución A: sulfato cúprico (CuSO 4 ) Solución B: sal de Seignette (tartrato de Na y K) e hidróxido de sodio (NaOH) Estas dos soluciones se mantienen separadas y se mezclan en partes iguales al momento de usarlas. Al mezclar las soluciones no precipita el hidróxido cúprico, porque lo impide el ion tartrato presente, con el que se forma un complejo cupritartrato soluble de un color azul intenso, que calentado en presencia de un aldehído, produce un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso. La reacción puede explicarse por las siguientes ecuaciones: a) CuSO NaOH Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4 b) COONa COONa CHOH CHO-Cu-OH + 2 HO-Cu-OH + 2H 2 O CHOH CHO-Cu-OH COOK COOK c) COONa C OONa CHO-Cu-OH CHOH + R-CHO + Cu 2 O + R-COOH CHO-Cu-OH CHOH COOK C OOK Las cetonas no reducen a los reactivos de Tollens ni de Fehling, ni dan la reacción de Schiff. Anión enolato Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el C adyacente al grupo carbonilo estos H son ácidos, es decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anión. El anión así formado recibe el nombre de anión enolato. Por ejemplo:

9 El anión enolato está estabilizado por resonancia: Si una vez obtenido el anión enolato efectuamos una hidrólisis: se genera un equilibrio entre la forma ceto y la forma enol, que se denomina tautomería ceto-enólica. Dicho equilibrio suele estar muy desplazado hacia la forma ceto.

10 Adición aldólica Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto car bonílico donde el nucleófilo es un anión enolato. Por ejemplo: Si R = H, entonces: Condensación aldólica Consiste en una deshidratación (espontánea o por calentamiento) después de una adición aldólica. Caracter ísticas de los pr incipales aldehídos utilizados en la industria: a) Metanal o formaldehido: En la industria se le obtiene a partir del Metano, es un gas incoloro, muy irritante y de olor característico ataca las mucosas y es muy soluble en agua. La solución al 38% recibe el nombre de formalina, utilizado para la conservación de tejidos de origen animal por su propiedad de coagular albúminas y como antiséptico. Si la solución sobrepasa el 40%, se condensa como sólido blanco que unido al fenol forma resinas sintéticas, especialmente baquelita. Con la urea (CO (NH 2 ) 2 ) forma la melamina. b) Etanal: Líquido incoloro, que hierve a 20 ºc, muy soluble en agua, alcohol y éter, tiene olor a manzanas maduras, se obtiene por oxidación del alcohol etílico, también se obtiene a partir del acetileno. Una de sus principales aplicaciones es la obtención de ácido acético, se utiliza además en la obtención de acetatos, DDT (insecticida) y otros derivados orgánicos.

11 c) Benzaldehído: Al reaccionar con aminas aromáticas y fenoles, forma colorantes empleados en la industria, por su exquisito olor se emplea en la fabricación de perfumes y como aditivo de alimentos. Usos de algunas cetonas en la industria - Propanona o acetona: Se utiliza como disolvente y como base para sintetizar compuestos como el yodoformo, cloroformo y resinas sintéticas y en la fabricación de acetato de celulosa y de explosivos como el nitrato de celulosa. - Alcanfor: utilizado en la industria de jabones y cosméticos y como plastificante de la nitrocelulosa. - Antraquinona: Se utiliza en la industria de colorantes ya que se transforma en alizarina, un colorante amarillo - rojizo. - Hidroquinona: Actualmente utilizada en la industria de cosméticos y también en el revelado fotográfico. III. Actividad pr evia. Syllabus sesión 17 IV. Metodología de la sesión. Clase expositiva, de debate y con ejercicios prácticos V. Lectura post-sesión. Por definir Cuestionario. 1. Distinga entre un aldehido y una cetona 2. Escriba la fórmula molecular y la fórmula estructural para a. propanal b. p-ciclohexanodicarbaldehido c. 2-formil-4-metilpentanodial d. metilpropilcetona e. 2,5-ciclohexadienona 3. Escriba ecuaciones para las siguientes reacciones: a. Etanol y CrO 3 en ambiente ácido b. Etanol y CrO 3 en ambiente ácido en presencia de pyridina c. 2-propanol y permanganato de potasio d. etileno e hidruro de boro y agua oxigenada en ambiente alcalino. e. Acetona con permanganato de potasio en caliente y en ambiente ácido. f. Propino y ácido sulfúrico diluido en presencia de HgSO 4. g. Butino e hidruro de boro y agua oxigenada en ambiente alcalino. h. Benceno y cloruro de acetilo en presencia de AlCl 3. i. Calentamiento bajo los 300ºC de acetato de calcio. j. Acetaldehido y reactivo de Grignard. k. Formaldehido y reactivo de Grignard. l. Acetona y reactivo de Grignard. m. Acetona con exceso de etanol en ambiente ácido.

12 n. Propanona y 1,4-butanodiol. o. 3-pentanona y etilamina en ambiente ácido. p. acetona e hidroxilamina en ambiente ácido. q. butanona y metilhidrazina en ambiente ácido. r. Acetona y ácido cianhídrico. s. Propanal y amoníaco. t. Metanal y amoníaco. u. Acetaldehido y permanganato de potasio en ambiente ácido. v. 3-pentanona y permanganato de potasio en ambiente ácido. w. Propanona y permanganato de potasio en ambiente ácido. x. Acetona y tetrahidroaluminato de Li y acidificación. y. Acetona y Zn en ácido clorhídrico. z. Propanona e hidracina con posterior alcalinización y calentamiento. aa. Polimerización del formaldehido. 4. Indique tres formas de distinguir químicamente entre aldehidos y cetonas 5. Qué se entiende por ion enolato? 6. Describa en palabras y fórmulas lo que se entiende por adición aldólica. 7. Describa en palabras y fórmulas lo que se entiende por condensación aldólica.