TEMA 13. Compuestos orgánicos oxigenados

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1 TEMA 13. Compuestos orgánicos oxigenados ALCHLES. Grupo funcional hidroxilo. R-H FENLES. Grupo funcional Ar-H ÉTERES. Grupo funcional oxi. R--R Nomenclatura alcoholes: Cadena principal: la más larga conteniendo el grupo hidroxilo. Como hidrocarburo con sufijo ol. Grupo hidroxilo localizador más bajo posible. H -CH- H CH H Fenilmetanol (Alc. Bencílico) Colesterol 1,2-etanodiol (etilenglicol) (presente en anticongelantes)

2 Nomenclatura éteres. Dos posibilidades: 1. Los grupos unidos al oxígeno como radicales + éter. 2. El grupo más complejo como hidrocarburo, el gripo más sencillo como sustituyente alcoxi (R-), al que se asigna el localizador más bajo posible. H 3 C H 3 C H H 3 C CH Propiedades de alcoholes, fenoles y éteres: - Propiedades ácido base: R- -H + H 2 R- -H 2 + H - + Ka(R-H) < Ka(H 2 ) H + H H 3 + Ka(Ar-H) > Ka(H 2 ) - P.E.(alcoholes, fenoles)? éteres, alcanos, alquenos. Líquidos hasta 12 carbonos. - Solubilidad (alcoholes, fenoles): solubles en disolventes polares. Éteres son disolventes de sustancias orgánicas.

3 Importancia biológica: - Fermentación anaeróbia de azúcares (producción biológica): enzima C 6 H 12 6 (ac) 2 H (ac) + 2C 2 (g) - Destilación destructiva de la madera (pirólisis): C 12 H H Ligninas: polímeros complejos fenólicos, entre 20 y 40% de la materia seca vegetal. Polímeros estructurales de las paredes celulares de los vegetales (partes leñosas). Se entrelazan en una red tridimensional alrededor de las microfibrillas de celulosa. Estructura de la pared celular: Fragmento de polímero de lignina: Ligninas

4 btención de alcoholes: 1. Hidratación de alquenos en medio ácido (producción industrial). H 2 S 4 = (g) + H 2 (g) H (g) 2. Sustitución nucleófila en haluros de alquilo. - -CHBr- + NaH? + NaBr 3. Reducción de grupos carbonilo (aldehídos y cetonas). Reductor universal ([H]) : H 2 /cat. Reducción metabólica, mediante la nicotinamida adenin nucleótido reducida (NADH) Piruvato(cetona) + H + + NADH L-lactato(alcohol) + NADH +

5 Reactividad de alcoholes: 1. Formación de sales (alcóxidos: R-Me) R-H + Na(s) R- - Na + + ½ H 2(g) nucleófilo 2. btención de éteres (síntesis de Williamson). Sustitución nucleófila R -X + R- - - Na + R- --R + NaX Haluros 1º: SN2 Haluros 2º o 3º: SN1. posible impedimento estérico. 3. Formación de haluros de alquilo. Sustitución nucleófila R-H +HX R-X + H 2 Alcoholes 1º: SN2 Alcoholes 2º o 3º: SN1 (carbocatión).

6 ALDEHÍDS Y CETNAS. Grupo funcional carbonilo. C ALDEHÍDS: R C - H CETNAS: R C - R Nomenclatura aldehídos: Cadena principal: la más larga conteniendo el grupo carbonilo, sufijo -al. Nomenclatura cetonas: 1. Sustituyentes del carbonilo como radicales terminando con cetona 2. Cadena principal como hidrocarburo acabado en ona, localizador más bajo posible al carbonilo. H HC-CH=CH-( ) 3 -CH -CH-CH =CH-C H HC Cinamaldehído Canela 3-fenilpropenal 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehido vainillina

7 Propiedades generales: P.E. Serán? Alcoholes y? alcanos. Compara su Solubilidad en disolventes polares y apolares con la de alcoholes y alcanos. btención de aldehídos y cetonas: 1. xidación de alcoholes. xidantes generales: dicromato potásico en medio ácido (K 2 Cr 2 7 /H +) ; permanganato en medio ácido (KMn 4 /H +) Alcoholes secundarios: Alcoholes primarios: [x] H CH [x] CH debe separarse de la mezcla de reacción. Alcoholes terciarios: no pueden ser oxidados a grupo carbonilo Reactividad de aldehídos y cetonas: 1.Reacciones redox: -xidación de aldehídos formando ácidos carboxílicos. H CH + KMn 4 + H C 2- K + + C 2 H -xidación de cetonas en condiciones más enérgicas mezclas de ácidos. -Reducción de aldehídos y cetonas alcoholes.

8 2. Adición al grupo carbonilo: C + AB C B Nucleófilo A 2.1. Adición de reactivos de Grignard: aumenta la cadena carbonada C + R- MgX C MgX H 3 + C H + MgX(H) -R -R Identifica el tipo de reacción y todos los compuestos en la siguiente secuencia: 3-metil-1-buteno + HCl B KH/alcohol C HBr D Mg/éter E 1. H. H 3 + 2,2-dimetilbutanol

9 2.2. Adición de alcoholes: (nucleófilo débil catálisis ácida). Formación de semiacetales o hemiacetales. H C + R- H 3 + C H - -R Semiacetal o hemiacetal cianohidrina Qué tipo de reactivo es el ion cianuro? Reacción condicionada por: impedimento estérico e influencia de los sustituyentes en la polaridad del grupo carbonilo. Ej: Comparar reactividad, frente al mismo nucleófilo, entre el benzaldehído y el etanal.

10 ÁCIDS CARBXÍLICS. Grupo funcional carboxilo (-CH). DERIVADS DE ÁC. CARBXÍLICS. Tienen en común el grupo acilo (R-C=) Haluros de ácido Anhídridos Ésteres Amidas R C - X R C C -R R C - R R C - NR 2 Nomenclatura ac. carboxílicos: Cadena principal, la más larga conteniendo el grupo carboxilo, sufijo oico. CH=CH-CH C( ) 2 CH( )-CH Nomenclatura derivados de ácidos carboxílicos: 1. Halogenuros de ácido: Haluro seguido del grupo acilo, cambiando ico por ilo. CBr CHH CCl

11 2. Ésteres: Como sales de los ácidos. El sustituyente del grupo carboxilato como radical. -CHCl-C - =CH- -CCH( ) 2 Grasas: Constituidos por ácidos grasos saturados. Sólidos a temperatura ambiente. Aceites: Constituidos por ácidos grasos insaturados. Líquidos a temperatura ambiente. Ceras: Ésteres de ácidos grasos con radicales hidrocabonados de alta masa molecular. Ej: cera de abeja C H C C H Ácidos grasos: ácidos carboxílicos de cadena larga. Ej: ácido octadecanóico (esteárico) cocaina Responsables de muchos de los aromas de frutas. Aditivos alimentarios (series E-300 y E-400) Es de piña - - -C-- - -C

12 3. Anhídridos de ácido: Se nombran los ácidos de forma independiente y se finaliza con anhídrido. 4. Amidas: Se sustituye la terminación oico por amida. Grupos unidos al nitrógeno, como radicales precedidos por N-. CN( ) 2 CHCl CNH( ) Propiedades generales: Ácido lisérgico (LSD) Enlaces de hidrógeno en. btención de ácidos carboxílicos: 1. xidación de alcoholes primarios o aldehídos: CH + KMn 4 C 2 H H + 2. Carbonatación de reactivos de Grignard. H =C= + R- MgX 3 + R- CH + MgX(H) tipo de reacción? Ej: Transformar 2-buteno en 2-metilbutanoico.

13 Reactividad de ácidos carboxílicos y sus derivados: R C A + B δ E +δ R C B + A - + E + tipo de reacción? Si el derivado es poco reactivo o el nucleófilo es débil, catálisis ácida. + R-C = R-C - R-C - A + A A I II III Ej: rdena según la reactividad frente a nucleófilo: etanoato de metilo, N,N-dimetilamida, N,N-dimetilbenzamida y cloruro de etanoilo. btención de Ésteres: R -CCl + R-H R -C--R + H 2 = btención de Amidas: R -CCl + NH 3 R -C-NH 2 + HCl btención de cloruros de ácido: R-CH + SCl 2 R-CCl + S 2 + HCl btención de anhídridos de ácido: R -C - Na + + R-CCl R -C--C-R + NaCl