CONSTITUYENTES MAYORITARIOS

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1 Lección 18. Metodología hidroquímica. Constituyentes mayoritarios, minoritarios y trazas de las aguas subterráneas. Toma de muestras. Expresión de los resultados analíticos. Representaciones gráficas. Clasificaciones hidrogeoquímicas. CONSTITUYENTES MAYORITARIOS Ión cloruro Si se exceptúan las evaporitas y rocas de origen marino, las rocas por lo común presentan escasa proporción de cloruros. Sin embargo, dada la elevada solubilidad de sus sales, éstos pasan rápidamente a la fase acuosa pudiendo alcanzar concentraciones muy altas. El agua de lluvia puede ser una fuente importante de ión cloruro, especialmente en zonas próximas a la costa, disminuyendo rápidamente tierra adentro. El ión cloruro no forma sales de baja solubilidad, no se oxida ni se reduce en aguas naturales, no es adsorbido significativamente ni entra a formar parte de procesos bioquímicos, lo que le da un carácter de trazador casi ideal. La concentración de cloruros en aguas subterráneas es muy variable, desde menos de 10 mg/l a más de En salmueras naturales, próximas a la saturación de NaCl, puede llegar a casi mg/l. El agua de mar contiene alrededor de mg/l. Ión sulfato El ión sulfato procede del lavado de terrenos formados en ambiente marino, de la oxidación de sulfuros que se encuentran ampliamente distribuidos en rocas ígneas y sedimentarias, de la descomposición de sustancias orgánicas, etc.. Sin embargo, la disolución de sales sulfatadas (yeso y anhidrita fundamentalmente) representa el aporte cuantitativamente más importante de este ión a las aguas subterráneas. El comportamiento del ión sulfato puede desviarse significativamente del teórico predecible en base a los principios de su disolución, por su tendencia a formar iones complejos con Na y Ca y a incorporarse a procesos biológicos. El ión sulfato está sujeto a procesos de reducción, especialmente en presencia de bacterias y materia orgánica. En ambientes reductores, a ph menor que 7, la forma reducida estable es el H 2 S, mientras que en soluciones alcalinas predomina el HS -. En aguas dulces, la concentración normal de sulfatos puede variar entre 2 y 150 mg/l. En aguas salinas, asociado al Ca, puede llegar a 5000 mg/l; asociado al Mg y Na, en salmueras, puede alcanzar hastya mg/l. Iones bicarbonato, carbonato y CO 2 El anhídrido carbónico disuelto en agua y los diversos compuestos que forma en ella juegan un importante papel en la química del agua. Se disuelve en el agua en función de su presión parcial (pco 2 ). Una parte permanece en disolución en forma de gas mientras otra reacciona con el agua para dar ácido carbónico que se disocia parcialmente para dar iones carbonato y bicarbonato. El CO 2 disuelto en agua procede fundamentalmente de la zona edáfica (respiración de organismos y descomposición de la materia orgánica) en la que alcanza presiones parciales del orden de 10-1 a 10-3 bar (0,0003 bar en la atmósfera exterior). La disolución de calizas y dolomías, potenciada por el aporte de CO 2 y/o ácidos orgánicos o inorgánicos, es otra de las fuentes principales de carbonatos y bicarbonatos. Aunque con velocidades de incorporación al agua mucho menores, la hidrólisis de silicatos es otro de los mecanismos que da lugar a la formación de estos iones. En aguas con ph inferior a 8,3, la mayoría de las aguas subterráneas naturales, la especie carbonatada dominante es el ión bicarbonato. En estas aguas la concentración suele variar entre 50 y 400 mg/l, aunque puede alcanzar valores de hasta 800 mg/l. Concentraciones de hasta 1000 mg/l pueden encontrarse en aguas pobres en Ca y Mg o en las que se producen fenómenos de liberación de CO 2 (p.e. reducción de sulfatos) en el acuífero. Está sujeto a complejos procesos de disolución - precipitación, por lo que es necesario analizarlo "in situ". Iones nitrato, nitrito y amonio Los compuestos nitrogenados presentes en las aguas naturales están íntimamente relacionados con el ciclo del nitrógeno. La mayor parte del nitrógeno aparece en forma gaseosa en la atmósfera (78% en volumen); en forma oxidada constituye una relativamente importante fracción en los suelos y sustancias orgánicas (tejidos de animales o vegetales que lo extraen

2 de la atmósfera para su metabolismo). En las rocas, sin embargo, sólo se presenta como elemento minoritario. El nitrógeno puede aparecer en forma de NH 3, NH 4 y, por oxidación, estas formas reducidas pueden transformarse en NO 2 y, finalmente en NO 3 que es la forma más usual y estable. Los procesos de oxidación-reducción de las especies nitrogenadas en el agua están influenciados por fenómenos biológicos y, en consecuencia, los productos finales dependerán del número y tipo de organismos que intervengan en ellos. Generalmente el NH 4, o el amoniaco libre, aparecen sólo como trazas en aguas subterráneas, aumentando su concentración cuando el medio es fuertemente reductor. Este compuesto es el producto final de la reducción de sustancias orgánicas o inorgánicas nitrogenadas que naturalmente se incorporan al agua subterránea. Dado que la presencia de amonio favorece la multiplicación microbiana su detección en cantidad significativa en el agua se considera como indicación de contaminación reciente probable. El ión nitrito puede estar presente en las aguas bien como consecuencia de la oxidación del NH 3 o como resultado de la reducción, microbiana o no, de los nitratos. Su presencia en el agua debe considerarse como un indicio fundado de una posible contaminación reciente (dada su inestabilidad) y, tal vez, de la impotabilidad del agua debida a la toxicidad de este ión. No obstante, la sola presencia de nitrito y amonio en el agua subterránea no debe ser considerada como resultado de una contaminación, sin analizar las posibles causas de su presencia, dado que en un acuífero las condiciones de oxidación no son siempre favorables y estos iones, incorporados de manera natural al acuífero, pueden mantenerse durante cierto tiempo en el equilibrio con su forma oxidada, el nitrato. Los nitratos pueden estar presentes en las aguas subterráneas bien como resultado de la disolución de rocas que los contengan, lo que ocurre raramente, bien por la oxidación bacteriana de materia orgánica. Su concentración en aguas subterráneas no contaminadas raramente excede de 10 mg/l. El origen de los nitratos en las aguas subterráneas no siempre es claro. Son relativamente estables pero pueden ser fijados por el terreno o ser reducidos a nitrógeno o amonio en ambientes reductores. A menudo son indicadores de contaminación alcanzando entonces elevadas concentraciones y presentando, por regla general, una estratificación clara con predominio de las concentraciones más elevadas en la parte superior de los acuíferos libres. El tipo de contaminación a que es debida su presencia en el agua subterránea está relacionado con las actividades urbanas, industriales y ganaderas, y muy frecuentemente, con carácter no puntual, con las prácticas de abonados intensivos inadecuados con compuestos nitrogenados. Puesto que las plantas sólo pueden aprovechar el nitrógeno en forma de nitratos, el tipo de fertilizante aplicado condiciona la proporción de nitrógeno utilizable por las mismas y, en consecuencia, la cantidad no aprovechada por ellas que se infiltra hacia el acuífero. La concentración de nitrato en el agua de infiltración depende, pues, del tipo de fertilizante y, además, de la frecuencia, cantidad y modo de aplicación así como del nitrógeno orgánico o inorgánico ya existente en el suelo, así como de su permeabilidad, grado de humedad, etc.. Ión calcio Suele ser el catión principal en la mayoría de las aguas naturales debido a su amplia difusión en rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas. En rocas sedimentarias aparece fundamentalmente en forma de carbonatos (calcita, aragonito y dolomita) o sulfatos (yeso y anhidrita). Los controles de la concentración de calcio en el agua subterránea pueden resumirse en tres: equilibrio carbonático, aporte de H + (función del aporte de CO 2 ) e intercambio iónico. Los dos primeros, íntimamente relacionados entre sí, limitan la concentración de calcio a la correspondiente a las condiciones de equilibrio en función de pco 2, ph, HCO 3 y CO 3. El intercambio iónico ente calcio y otros cationes (sodio fundamentalmente), retenidos en la superficie de minerales con los que entra en contacto el agua, se potencia notablemente en terrenos arcillosos de baja permeabilidad. La concentración de Ca varía ampliamente en las aguas subterráneas. Concentraciones entre 10 y 250 mg/l son frecuentes en aguas dulces mientras que en aguas de terrenos yesíferos pueden llegar a 600 mg/l, y en salmueras hasta mg/l. Ión magnesio Menos abundante que el calcio en aguas naturales, procede de la disolución de rocas carbonatadas (dolomías y calizas magnesianas), evaporitas y de la alteración de silicatos ferromagnesianos, así como de agua marina.

3 La solubilidad de la magnesita (MgCO 3 ) en las aguas subterráneas naturales es mayor que la de la calcita por lo que, en condiciones normales, el MgCO 3 no precipita directamnete de la disolución de modo que, para un periodo dilatado de tiempo, puede producirse cierto grado de sobresaturación respecto a los diferentes carbonatos magnésicos. Los procesos de intecambio iónico influyen también en las concentraciones de magnesio en aguas subterráneas. En ellas, el magnesio es retenido con preferencia al calcio en suelos y rocas. En aguas naturales el contenidos de ión magnesio no suele sobrepasar los 40 mg/l. En terrenos calcáreos pueden rebasarse los 100 mg/l y en terrenos evaporíticos pueden alcanzarse valores de 1000 mg/l. Ión sodio El sodio es liberado por la meteorización de silicatos tipo albita y la disolución de rocas sedimentarias de origen marino y depósitos evaporíticos en que se presenta fundamentalmente como NaCl. Una fuente importante de sodio la constituyen los aportes de agua marina en regiones costeras, tanto por intrusión marina como por infiltración del agua de lluvia a la que se incorpora desde el mar. Las sales de sodio son altamente solubles y tienden a permanecer en solución ya que no se producen entre ellas reacciones de precipitación, como ocurre en el caso del calcio. Sin embargo, el sodio puede ser adsorbido en arcillas de elevada capacidad de cambio catiónico y puede ser intercambiado con calcio provocando una disminución de la dureza de las aguas. La presencia de sodio en aguas naturales es muy variable pudiendo alcanzar hasta mg/l en zonas evaporíticas; sin embargo, raramente sobrepasa 100 ó 150 mg/l en aguas dulces normales. Ión potasio Procede de la meteorización de los feldespatos y ocasionalmente de la solubilización de depósitos de evaporitas, en partyicular de sales tipo silvina (KCl) o carnalita (KCl MgCl 2 ). El potasio tiende a ser fijado irreversiblemente en procesos de formación de arcillas y de adsorción en la superficie de minerales con alta capacidad de intercambio iónico. En aguas subterráneas no suele sobrepasar los 10 mg/l, a excepción de algunas salmueras. En ocasiones, más altas concentraciones pueden ser indicio de contaminación por vertidos de aguas residuales. Sílice El origen fundamental de la sílice en el agua subterránea son los procesos de hidrólisis de feldespatos y silicatos en general. El cuarzo o la sílice amorfa, por su baja solubilidad, fuertemente dependiente de la temperatura, no son fuentes significativas del SiO 2 del agua subterránea. Aunque la sílice disuelta suele representarse como SiO 2, en la mayoría de las aguas naturales aparece como H 4 SiO 4 monomérico que no comienza a disociarse hasta valores de ph superiores a 9, siendo su solubilidad prácticamente independiente del ph hasta dicho valor. Por lo general, el valor de SiO 2 en agua subterránea sobrepasa los 3-8 mg/l. Oxígeno disuelto Su importancia deriva del hecho de su capacidad de oxidación de diferentes tipos de constituyentes que se encuentran en forma reducida y de modificar, en consecuencia, la solubilidad de los mismos. En último término, la fuente de oxígeno disuelto en aguas en contacto con el aire es la atmósfera. Una fuente indirecta es también el proceso de fotosíntesis. Aunque el oxígeno disuelto se puede consumir en procesos de oxidación de materia orgánica en la superior de la zona no saturada, su contenido en aguas subterráneas profundas puede ser notable. El contenido en oxígeno disuelto puede llegar incluso a valores de saturación: 13,3 mg/l a 10 ºC y 7,6 a 30ºC. Sin embargo, las aguas anóxicas son frecuentes. Algunos constituyentes minoritarios El ión fluoruro parece estar relacionado con la alteración de rocas plutónicas. Su concentración raramente supera los 2 mg/l. El ión bromuro es abundante en agua de mar ( 65 mg/l) y casi inexistente en aguas dulces. Es un buen indicador de intrusión marina. Se determina por espectrofotometría visible o cromatografía iónica.

4 El ión yoduro aunque no suele aparecer más que como elemento traza, puede tener gran importancia hidrogeoquímica. Su circulación parece estar influenciada notablemente por procesos bioquímicos. En agua del mar su concentración es de 0.06 mg/l. El boro es esencial, en pequeñas cantidades, para el crecimiento de las plantas. En concentraciones excesivas, tanto en los suelos como en el agua de riego puede tener elevada toxicidad para ciertos cultivos. Procede de la alteración de rocas ígneas, gases volcánicos, agua marina (4,6 mg/l), terrenos evaporíticos, detergentes y aguas residuales industriales. El ión estroncio procede de sales de Sr asociadas a rocas carbonatadas y de aportes de agua de mar. El fósforo en las aguas naturales parece encontrarse en forma de ortofosfato (PO 4-3 ). Al igual que el nitrato, es un nutriente esencial para las plantas pero se encuentra en concentraciones mucho menores que éste, probablemente por su acusada tendencia a formar iones complejos y compuestos de baja solubilidad con un extenso número de metales y por ser adsorbido por sedimentos hidrolizados, especialmente minerales de la arcilla, en el suelo. Las principales fuentes de fosfatos se asocian a la disolución de rocas ígneas o sedimentarias marinas, a los fertilizantes fosfatados, a las aguas residuales de origen urbano (detergentes) o ganadero, etc.. El hierro suele encontrarse en forma de FeII aunque puede presentarse como FeIII, FeOH, en función del ph, contenido en oxígeno y dependiendo a menudo del contenido del agua en otros iones (carbonatos, bicarbonatos, sulfatos...). Su concentración en el agua está controlada por procesos de equilibrio químico como oxidación - reducción, precipitación y disolución de hidróxidos, carbonatos y sulfuros, formación de complejos especialmente con materia orgánica y también por la actividad metabólica de animales y plantas. Valores entre 1 y 10 mg/l pueden ser comunes, aunque lo normal es que se encuentre por debajo de 0,1 mg/l Característica físico - químicas Temperatura A efectos prácticos, puede considerarse que en los acuíferos existe una "zona neutra", de temperatura constante, por encima de la cual la influencia térmica más significativa es la de las variaciones diarias o estacionales de la temperatura ambiente. Por debajo de esa zona el factor preponderante es el gradiente geotérmico o variación de la temperatura con la profundidad que, en áreas continentales sule ser de 3ºC/100 m. La distribución espacial de temperaturas en un acuífero depende de la conductividad térmica e hidráulica del medio, de la relación longitud/profundidad de la cuenca, configuración del nivel freático, distribución de la temperatura ambiente respecto a las zonas de recarga y descarga, etc.. En cualquier caso, la temperatura de las aguas subterráneas es muy poco variable. Sin embargo, es un parámetro importante en lo que se refiere al control del quimismo de las aguas, en particular cuando entre áreas diferentes del acuífero existen notables diferencias de temperatura que pueden influir en la solubilidad de determinadas sustancias (p.e. CaCO 3 ). Conductividad, residuo seco y total de sólidos disueltos Como consecuencia de su contenido iónico, el agua se hace conductora de la electricidad. A medida que la concentración iónica aumenta, aumenta también hasta cierto límite la conductividad. La unidad de medida es el µs/cm ó µmho/cm. La variación de temperatura modifica notablemente la conductividad. Se denomina residuo seco (RS) a las sustancias que permanecen después de la evaporación de un volumen determinado de agua, generalmente un litro, una vez eliminadas las que hubieran estado en suspensión. El total de sólidos disueltos (TSD) mide el peso de todas las sustancias disueltas en el agua, sean o no volálites. No es exactamente igual al RS debido a procesos de deshidratación, pérdidas de CO 2, etc.. que tienen lugar al calentar el agua a 110 ºC para obtener el residuo seco. Diversos factores (tipo de ión, grado de disociación, movilidad iónica, etc..) determinan que no exista una relación estrecha entre conductividad y RS o TSD. Los valores normales de conductividad en aguas dulces están entre 100 y 2000 µs/cm, en el agua de mar es del orden de y en salmueras puede alcanzar los µs/cm.

5 ph Por regla general, el ph de las aguas naturales se mantiene entre 6,5 y 8, aunque excepcionalmente puede variar entre 3 y 11. El ph juega un papel importante en muchos procesos químicos y biológicos de las aguas subterráneas naturales (equilibrio carbonático, procesos redox, etc..). Es fácilmente alterable por lo que su determinación debe hacerse en el momento de la toma de la muestra. Alcalinidades TAC y TA La alcalinidad de un agua determina su capacidad para neutralizar ácidos. Así, la alcalinidad TAC mide la capacidad de neutralización hasta ph=4,5 y la alcalinidad TA hasta ph=8,3. En la mayoría de las aguas naturales la alcalinidad está producida por los iones carbonato y bicarbonato aunque, en ocasiones, otros ácidos débiles como el silícico, fosfórico, bórico y ácidos orgánicos pueden contribuir de forma notable. El valor de TAC está comprendido por lo común entre 100 y 300 mg/l de CaCO 3, mientras que el de TA suele oscilar entre 0 y 10 mg/l de CaCO 3. Dureza Mide la capacidad del agua para consumir jabón o producir incrustaciones. Aunque en la reacción con jabón para producir compuestos insolubles pueden intervenir Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Ba, Zn, etc.., actualmente la dureza se mide en términos de contenido en Ca y Mg (dureza total). Menos utilizados son los términos dureza permanente y dureza temporal que representan la parte de la dureza asociada al Cl y al SO 4 y la parte a las especies carbónicas, respectivamente. La dureza suele expresarse en mg/l de CaCO 3 o en grados franceses : ºF = 10 mg/l de CaCO 3. Las aguas duras son, en general, incrustantes en tanto que las blandas suelen ser agresivas. DQO y DBO La demanda química de oxígeno mide la capacidad de un agua para consumir oxidantes en procesos químicos (materia orgánica oxidable, FeII, MnII, NH 4, etcc..). En aguas naturales el valor ususal de DQO varía desde 1 15 mg/l. La demanda bioquímica de oxígeno es la cantidad de oxígeno precisa para eliminar, por procesos biológicos areobios, la materia orgánica contenida en un agua, Suele referirse a un periodo de cinco días. En aguas subterráneas la DBO5 suele ser inferior a 1 mg/l de O 2 Valores frecuentes de la composición química de las aguas naturales Aniones Agua lluvia Agua mar Agua subterránea Cloruro 0-20 mg/l 2000 mg/l mg/l Sulfato 0-10 mg/l 3000 mg/l mg/l Bicarbonato 0-20 mg/l 120 mg/l mg/l Nitrato 0-5 mg/l 1 mg/l mg/l (contam) Bromuro 0 mg/l 65 mg/l 0-2 mg/l Cationes Sodio mg/l mg/l Calcio 400 mg/l mg/l Magnesio 1200 mg/l 1-75 mg/l Potasio 400 mg/l 1-10 mg/l Estroncio 13 mg/l 0-1 mg/l Otras caract. Conductividad µs/cm µs/cm Fórmulas isotópicas del agua Los isótopos del hidrógeno son: Protio 1H % Deuterio 2H 0.015% Tritio 3H % (radioactivo) Los del oxígeno: 16O 99.76% 17O 0.037% 18O 0.1% Otros elementos que suele presentar disueltos el agua son: Carbono: 12C 98.89%

6 13C 1.11% 14C 10-10% (radioactivo) Azufre: 32S 95.02% 33S 0.75% 34S 0.421% 36S 0.02% En las agua subterráneas los isótopos provienen de dos fuentes: 1) Los que se incorporan artificialmente por experiencias con trazadores para conocer la velocidad real. Uno de los más utilizados es el 131 I 2) Isótopos presentes en el agua de manera natural. Son los llamados isótopos ambientales, que, a su vez, pueden ser estables o radiactivos. El deuterio y el O-18 son estables, mientras que el Tritio es radiactivo. Las fórmulas isotópicas del agua con deuterio, tritio y/o O-18 corresponden a las denominadas aguas pesadas, en contraposición a la molécula normal, que corresponde al agua ligera. Estas no difieren químicamente, pero sí físicamente. La molécula normal es la más abundante y las otras están en muy baja proporción. Las aguas pesadas se detectan mediante el espectrómetro de masas, que permite conocer la relación isotópica en una muestra, ya que divide el número de moléculas pesadas en relación a las ligeras. R = nº moleculas pesadas / nº moléculas ligeras Este cálculo se hace para cada isótopo, no todos a la vez. Las concentraciones de isótopos estables se expresan en unidades (%0) Rmuestra Rpatrón δ(% 0) = 1000 Rpatrón δ(%0) puede se positivo o negativo. Los patrones son muestras de referencia o standard. Así, para el O-18 hay un standard que es el SMOW (Standard Medium Oceanic Water) Fraccionamiento isotópico Se refiere a que cuando hay cambios de estado del agua ( líquido vapor líquido vapor ), las moléculas pesadas de agua quedan en el agua y las ligeras se evaporan. Así se modifica la R de la fase líquida. De igual forma, si tenemos una fase gaseosa con una R y se produce una condensación, se tienden a condensar las pesadas, quedando las ligeras; así hay cambio tanto de las R como de las δ. Temp Lluvia 4 Lluvia Temp 3 Evaporación 1 2 En 1 es la muestra patrón. Si tomamos la muestra en la nube, las δ cambian ya que las moléculas pesadas quedan en el océano. La nube se condensa hacia el continente y tomamos muestras de lluvia en pluviómetros. El δ de la nube se hace menor por efecto de la continentalidad. Otro efecto a considerar es la temperatura; así, a menor temperatura más negativos son los valores. Este fenómeno también se puede observar a nivel local.

7 Esta secuencia puede servir, por ejemplo, para determinar el agua de recarga. Así, si en un manantial tenemos una desviación menor que en la lluvia caída en esa zona, revela que el acuífero se recarga en zona altas. La lluvia a lo largo del año también tiene variaciones en el fraccionamiento isotópico, siendo las desviaciones más negativas en meses de invierno que en verano. Línea meteórica mundial Las cantidades de δ18o y δd de cualquier muestra de agua de lluvia se relacionan por una línea llamada línea meteórica mundial, cuya ecuación es: 18 δd = 8 δ O + 10 δd Línea meteórica mundial Recta de evaporación δo 18 Hay procesos que modifican los puntos de la línea, sobre todo la evaporación, que hace cambiar el contenido isotópico del agua, lo que da lugar a una nueva recta de menor pendiente. Ejemplo. Si tenemos una zona con lagunas que sufren evaporación y también en la zona hay halita (NaCl), y tomamos una muestra de un pozo cercano, veremos que el agua es clorurada-sódica. Este agua puede proceder del lago salobre o de agua de infiltración que ha atravesado las sales. El origen se puede distinguir mediante relaciones isotópicas, ya que serán diferentes en cada caso. En áreas termales el agua está a más de 150ºC y hay intercambio isotópico del 18O del agua con los minerales de la zona y ésto hace que cambie la línea separándose de la l.m.m. También en aguas fósiles del N de Africa son procedentes de un clima con temperaturas más bajas que las actuales, por lo que las δ son inferiores a las de las aguas actuales. Otro ejemplo típico de aplicación isotópica es para diferenciar entre aguas de intrusión marina y aguas salinas ligadas a niveles evaporíticos. Isotopos radiactivos La desintegración de isótopos radiactivos se rige por una serie de leyes: Nt = N0 e λt dn A = At = A0 e dt El número de núcleos radiactivos en un tiempo t depende del Nº inicial y de la constante de desintegración de cada elemento. La actividad radiactiva, A, es la variación de núcleos radiactivos respecto al tiempo 1/λes la vida media, que es el tiempo que tarda en reducirse los núcleos iniciales a la mitad. T = /λ Actividad específica: desintegraciones por minuto y por unidad de masa o de volumen Las unidades son el curio (C) = 3.7 desintegraciones por segundo. Se suele utilizar el mc (10-3 C), uc (10-6 C), nc (10-9 C), pc (10-12 C). λt

8 Isótopos radiactivos ambientales El carbono 14 es muy utilizado para determinar la edad del agua. Conocemos su concentración en la atmósfera y su Ao en la atmósfera es 10 desintegraciones /min. gr, y con él se pueden datar edades de hasta años. El 14 C viene de la disolución de 14 CO 2 en el agua; el 14 C en el agua se encuentra en varias especies: D.I.C. = CO 2 (g) + H 2 CO 3 + HCO CO 3 2- Para conocer el 14 C es necesario precipitar estos compuestos, lo cual requiere gran volumen de muestra para obtener suficiente precipitado. Por otra parte, estas especies pueden ser aportadas por ciertos minerales como la calcita, que tiene millones de años, y ese carbono no tiene actividad, y se llama carbono muerto, que induce a errores en la determinación de la edad del agua, por lo que hay que corregir la influencia del carbono muerto. El tritio aparece de forma natural en el agua de lluvia. Antes de 1952 aparece con una concentración de 10 U.T. (unidades de tritio). 1 U.T. = 1 at. de 3 H / at. de 1 H. El 3 H se forma por acción de la radiación solar. De 1952 a 1963 hay una elevada concentración de pruebas termonucleares y la concentración de tritio en la atmósfera terrestre se eleva hasta 1000 U.T., lo que produce contaminación por lluvia radiactiva. A partir de 1963 baja de nuevo la concentración. El tritio se utiliza para diferenciar el agua infiltrada antes de 1952 (bajos contenidos en tritio) y la posterior a 1952 (altos contenidos en tritio). Especie isotópica Utilidad en la interpretación hidrogeoquímica de los principales isótopos ambientales Sustancia que lo contiene Periodo radiactivo (años) Comportamiento Interés interpretativo 2H, D Agua Estable Como el agua Origen del agua, altura de recarga, identificación de mezclas 18O Agua Estable Como el agua Origen del agua, altura de recarga, procesos termales. identificación de mezclas 13C 18O 34S 18O 15N CID(1), carbonatos sólidos Carbonatos sólidos Sulfatos disueltos, sólidos Sulfatos disueltos Nitrato disuelto, amonio disuelto Estable Complejo(se precipita, se disuelve, se intercambia con gas) Origen del CID, características de la forma de recarga, corrección de edad del radiocarbono, origen de gases con carbono Estable A veces modificable Temperatura de depósito de carbonatos en un ambiente hídrico conocido Estable Fácil fraccionamiento Origen sulfatos en el agua Estable Poco modificable Origen de sulfatos (sulfatos del terreno u oxidación de sulfuros) Estable Fácil fraccionamiento Origen nitratos en el agua 3H, T Agua 12,3 Como el agua Tiempo de renovación, origen del agua, recarga 14C CID 5700 Complejo (se precipita, se disuelve, hay aportes varios) Tiempo de renovación, origen del agua. Requiere correciones cuidadosas con ayuda del 13C y de la composición química

9 36Cl R=234U / 238U Cloruro disuelto UO22+ disuelto Casi como el agua No claro. Difícil determinación. Hay génesis en el terreno en parte estable, en parte radiactivo Sólo retenida en medio oxidante; fijado en medio reductor y R elevada A veces útil como trazador. Utilización para datación (T= años) poco clara UNIDADES DE MEDIDA DE CONCENTRACION Los contenidos iónicos se expresan normalmente en miligramos/litro (mg/l). En el caso de iones minoritarios se utiliza el mg/l. A menudo, interesa manejar miliequivalentes/litro (meq/l), que se suele expresar con la letra "r". Ej.: r Ca significa meq/l de Ca. La conductividad se expresa como µs/cm, equivalente a micromhos/cm Un agua en equilibrio debe tener igual cantidad equivalente de aniones y cationes (concentraciones expresadas en meq/l), de manera que la diferencia entre ambas puede ser utilizada como una medida del error introduciendo en las determinaciones analíticas, mediante la expresión: Error(%) = 100 (Ean -Ecat) / (Ean+Ecat) REDES DE OBSERVACION Se puede definir una red de observación como el conjunto de puntos (pozos, sondeos y manantiales) que permiten conocer características hidráulicas, hidroquímicas o físicas de un acuífero. En general, y en función del parámetro controlado por las redes, se suelen distinguir los siguientes tipos: Red piezométrica Red de calidad Red de intrusión Red de control diverso Diseño y optimización de una red El establecimiento de una red de observación, cualquiera que sea su finalidad, debe basarse en un buen conocimiento del acuífero, al menos en lo que respecta a sus límites y características hidrodinámicas esenciales. Si bien es cierto que, a menudo, la red de observación sirve precisamente para conocer el acuífero, también lo es que una red mal diseñada pude inducir serios errores de interpretación. De ahí que sea necesario tener presente que una red de observación debe ser continuamente revisada y optimizada. Los requisitos básicos que debe cumplir una buena red son los siguientes: Accesibilidad a los puntos de observación Distribución espacial exhaustiva y uniforme Densidad suficiente Conocimiento de las características de los puntos Representatividad Raramente es posible establecer una red que cumpla todos estos requisitos y será necesario recurrir a los puntos disponibles. La optimización de la red, cuando ello es posible, puede hacerse en base a criterios intuitivos, metodológicos o económicos, pero también puede llevarse a cabo utilizando métodos de estimación basados en la técnica de Krigeage.

10 MUESTREO DE AGUA SUBTERRANEA. Representatividad de las muestras Frecuentemente, las muestras de agua subterránea se obtienen de pozos agrícolas o de abastecimiento urbano. Estos pozos suelen tener una gran longitud de tubería ranurada, por lo que la muestra obtenida es realmente una muestra integrada de todo el espesor ranurado. A veces, incluso, a lo largo de la rejilla existen variaciones de litología que pueden aportar notables variaciones hidroquímicas (Fig1,a). Este tipo de muestras pueden ser útiles para identificar modelos hidroquímicos regionales y son las que comúnmente son utilizadas para estudios de control de calidad general. Conviene tener en cuenta que si el pozo de muestreo no ha sido utilizado recientemente, el agua almacenada en el propio pozo puede haber sufrido algunas alteraciones físico-químicas (temperatura, ph, O 2 disuelto...), por lo que se aconseja no tomar la muestra hasta que se haya bombeado, al menos, un volumen de agua triple del almacenado en el sondeo. Q Q N.P. Rejilla larga Rejilla corta a En muchos casos la composición de las aguas subterráneas muestran importantes variaciones con la profundidad, incluso a pequeña escala; las muestras integradas representan entonces una mezcla de distintas aguas (Fig1,b). Son diversos los procedimientos utilizados para el muestreo a profundidades específicas. El más sencillo y económico de todos, utilizable en pozos no instalados, consiste en la utilización de tomamuestras de apertura controlada, que son botellas cilíndricas que se descienden en el interior del pozo hasta la profundidad deseada y que pueden ser accionados por dos mecanismos distintos: se descienden cerrados y se abren mediante el envío de una pieza pesada (mensajero) que al percutir accionan un muelle que abre la botella por su parte superior lo que permite la entrada de agua a su interior; el segundo sistema consiste en bajar el cilindro abierto por sus dos extremos, de manera que se permite el paso del agua por su interior hasta que se alcanza la profundidad deseada y se envía el mensajero que cierra el cilindro y atrapa el agua en su interior. Este segundo sistema es el más aconsejable puesto que perturba menos la estratificación hidroquímica original. PRECAUCIONES GENERALES EN LOS MUESTREOS Tipo de recipiente Los recipientes más utilizados para la toma de muestras son de vidrio sódico, de borosilicato (Pirex, Jena), de polietileno, politetrafluoruro (Teflón), etc.. En cada caso deben ser cuidadosamente elegidos en función de los parámetros que se desee determinar. Algunas de las características a tener en cuenta son: El vidrio blando puede incrementar el sodio, la sílice y el boro por disolución del vidrio, aunque no afecta a la mayoría de los iones presentes en el agua (cloruros, sulfatos, calcio, magnesio,..) En los envases no deben producirse pérdidas por evaporación, como puede suceder en los de propileno blando. Asimismo, no debe haber disminución en la concentración de determinados constituyentes por adsorción, como ocurre con los detergentes en muchos tipos de plástico y vidrio. El manganeso tiende a lixiviarse lentamente en los envases de vidrio borosilicatado, así como el plomo en cantidades apreciables, el cinc y el arsénico. Por otra parte, los envases de plástico pueden introducir sustancias orgánicas en la muestra. Igualmente, el ión fosfato puede ser adsorbido por el polietileno. Para la toma de muestras destinadas al análisis bacteriológico se suelen utilizar frascos de vidrio de borosilicato o de propileno. b

11 Preparación del recipiente Una de las operaciones más importantes es la limpieza de los recipientes. Por regla general, los recipientes de vidrio o de plástico se limpian enjuagándolos previamente dos o tres veces y luego llenándolos con una solución de ácido clorhídrico 1M (10% en volumen) y dejándolos de 10 a 12 horas (esta solución se puede volver a usar). A continuación se enjuagan con agua destilada, empleando aproximadamente 1/3 del volumen de la botella en cada enjuagado, hasta que no hay ácido en la misma, lo cual se consigue, en general, al tercer enjuagado. No se recomienda el uso de detergentes porque pueden ser adsorbidos por las paredes de la botella y posteriormente interferir en la determinación de DBO, DQO, materia orgánica, nitrógeno orgánico, fosfatos, detergentes,... Para la determinación de aceites o grasas se utilizan botellas de vidrio de boca ancha con tapón esmerilado lavadas previamente con éter de petróleo y secadas al aire. El análisis de plaguicidas requiere la utilización de recipientes de vidrio con tapón esmerilado para evitar pérdidas por adsorción o volatilización. Llenado Si es posible, se recomienda enjuagar varias veces la botella con el agua de muestreo para eliminar posibles residuos en la botella. Es necesario evitar la existencia de burbujas de aire en la muestra pues puede modificar diversos parámetros (bicarbonatos, calcio,...). Para evitarlo, se recomienda llenar la botella totalmente hasta conseguir un menisco, y cerrar fuertemente con el tapón lleno de agua. Adición de conservadores En muchos casos conviene tomar muestras alicuotas para diferentes determinaciones. Cada alicuota debe ser tratada en función de los parámetros a determinar. Así, en general, para la determinación de metales se añade ácido nítrico (0,5 ml/l); para la determinación de compuestos nitrogenados y DQO se añade cloruro mercúrico (40 mg/l); para carbono orgánico, ácido sulfúrico (2 ml/l); para cianuros, NaOH hasta alcanzar ph 11 o superior. En general, además, es necesario conservar la muestra a 4ºC hasta el momento del análisis, que debe hacerse lo más rápidamente posible y, en todo caso, dentro del tiempo recomendado en los manuales (Rodier, Standard Methods, etc..) TECNICAS DE MUESTREO DE AGUAS SUBTERRANEAS Representatividad de las muestras Frecuentemente, las muestras de agua subterránea se obtienen de pozos agrícolas o de abastecimiento urbano. Estos pozos suelen tener una gran longitud de tubería ranurada, por lo que la muestra obtenida es realmente una muestra integrada de todo el espesor ranurado. A veces, incluso, a lo largo de la rejilla existen variaciones de litología que pueden aportar notables variaciones hidroquímicas (Fig1,a). Este tipo de muestras pueden ser útiles para identificar modelos hidroquímicos regionales y son las que comúnmente son utilizadas para estudios de control de calidad general. Conviene tener en cuenta que si el pozo de muestreo no ha sido utilizado recientemente, el agua almacenada en el propio pozo puede haber sufrido algunas alteraciones físico-químicas (temperatura, ph, O 2 disuelto...), por lo que se aconseja no tomar la muestra hasta que se haya bombeado, al menos, un volumen de agua triple del almacenado en el sondeo. Q Q N.P. Rejilla larga Rejilla corta a b

12 En muchos casos la composición de las aguas subterráneas muestran importantes variaciones con la profundidad, incluso a pequeña escala; las muestras integradas representan entonces una mezcla de distintas aguas (Fig1,b). Son diversos los procedimientos utilizados para el muestreo a profundidades específicas. El más sencillo y económico de todos, utilizable en pozos no instalados, consiste en la utilización de tomamuestras de apertura controlada, que son botellas cilíndricas que se descienden en el interior del pozo hasta la profundidad deseada y que pueden ser accionados por dos mecanismos distintos: se descienden cerrados y se abren mediante el envío de una pieza pesada (mensajero) que al percutir accionan un muelle que abre la botella por su parte superior lo que permite la entrada de agua a su interior; el segundo sistema consiste en bajar el cilindro abierto por sus dos extremos, de manera que se permite el paso del agua por su interior hasta que se alcanza la profundidad deseada y se envía el mensajero que cierra el cilindro y atrapa el agua en su interior. Este segundo sistema es el más aconsejable puesto que perturba menos la estratificación hidroquímica original. Otros procedimientos más específicos y caros consisten en la instalación permanente de piezómetros especialmente diseñados, que pueden ser convencionales (Fig 2,a), múltiples (Fig 2,b) y con packers (Fig 2,c). El sistema para la elevación del agua es mediante inyección de aire (air lift) o succión por aplicación de vacío, que es operativo hasta unos nueve metros de profundidad, pero puede provocar la desgasificación de la muestra y conducir a valores erráticos de gases disueltos, ph y compuestos orgánicos volátiles. Un mecanismo más sofisticado y que causa menor distorsión es la introducción de un pequeño recipiente en el fondo del piezómetro que es elevado a la superficie por aplicación de un gas inerte, como nitrógeno o argon. n.p. n.p. packers a b c MUESTREO DE AGUA EN LA ZONA NO SATURADA Para la obtención de muestras de agua intersticial se pueden utilizar tres técnicas distintas de muestreo: mediante cápsulas de succión de cerámica o teflón, por medio de lisímetros que recogen el agua que se mueve por gravedad y a través de ensayos destructivos de suelo. Las dos primeras técnicas de muestreo se consideran directas, mientras que el muestreo de suelo es un método indirecto. En la mayoría de estudios se utilizan cápsulas de cerámica porosa debido a su facilidad y comodidad de manejo y a su naturaleza no destructiva por lo que es repetible en el tiempo para un mismo punto. Este tipo de tomamuestras está formado por un tubo de PVC, teflón, aluminio o vidrio, que lleva sellado en uno de sus extremos una cápsula de cerámica porosa, constituida por un silicato de aluminio de gran pureza. El otro extremo del tubo se cierra con un tapón taladrado con uno o dos orificios por los que se insertan tubos de teflón o vidrio para realizar el vacío y el muestreo del agua. También existen cápsulas de teflón (PTFE-politetrafluoroetano) o de otros materiales de naturaleza porosa como la fibra de celulosa y el vidrio. Estos tomamuestras se instalan en el terreno mediante la perforación manual o mecánica de un sondeo a la profundidad deseada con un diámetro igual o ligeramente superior al del tomamuestras. Se pueden instalar con disposición tanto vertical como subhorizontal, pero en la

13 mayoría de estudios la instalación se efectúa en vertical ya que es el método que presenta menor dificultad técnica. El muestreo del agua intersticial se realiza aplicando una depresión o succión en el interior del tomamuestras mediante una bomba manual. El valor de la depresión aplicada es variable en función de la textura del suelo, de la conductividad hidráulica y del contenido del agua aunque suele estar comprendido entre 30 y 60 cbar. Esta depresión puede efectuarse de forma constante o decreciente; si es constante sólo se extrae el agua asociada a una determinada succión del terreno mientras que si la depresión es decreciente se obtiene una muestra de agua que representa una mezcla de las aguas asociadas a diferentes succiones del terreno. El agua recogida con este método representa un agua de circulación rápida. El volumen de agua recogido es variable y depende del grado de saturación del suelo, de su permeabilidad, del valor de la succión y del vacío creado. Otro factor es el tiempo de extracción que está condicionado por el valor de la succión aplicada y por el tiempo que se mantiene el vacío en el interior del tomamuestras, que está determinado a su vez por la longitud del tomamuestras. El agua recogida en la cápsula procede de un volumen determinado de terreno, cuya extensión y forma depende de su permeabilidad y su grado de humedad. El cálculo de este volumen se puede establecer considerando una esfera de muestreo, en función de la siguiente fórmula: V = θ θ 100 bp 4πR 3 donde V es el volumen de agua recogido en la cápsula, θ la humedad del suelo a la profundidad donde se encuentra la cápsula en ausencia de succión (expresado en %), θbp la humedad correspondiente a la succión aplicada (expresada en %) y R el radio de la esfera de muestreo (unidades en cm). Este radio de la esfera de muestreo representa el radio de influencia de la cápsula pero su valor es meramente teórico, ya que la heterogeneidad del medio poroso que constituye el suelo impide determinar el origen real del agua muestreada por una cápsula para un instante dado. La utilización de tomamuestras de succión de cerámica porosa presenta el incoveniente de provocar cambios en la composición química del agua debido a su paso a través de la pared de la cápsula de cerámica, ya que este material no es totalmente inerte desde el punto de vista químico. Estas modificaciones se producen, fundamentalmente, por dos mecanismos: por liberación de iones desde la cápsula y por sorción de iones por las paredes de las cápsulas. En diversos estudios realizados se ha comprobado la liberación de iones calcio, sodio, bicarbonato, fosfato, potasio y sílice por las cápsulas durante los primeros periodos de utilización. También se han constatado procesos de absorción de los iones amonio y fósforo en ensayos de laboratorio. Con respecto a posibles fenómenos que puedan afectar a la concentración de nitratos y nitritos se ha podido constatar tanto en ensayos en laboratorio como en experiencias de campo, que no existe ningún tipo de perturbación que incida sobre estos dos iones. Para evitar estas perturbaciones se propone un método de lavado de las cápsulas utilizando una solución de HCl 1N o ácido nítrico con un posterior lavado con agua destilada, aunque se puede producir contaminación por cloro o nitrógeno de la cápsula si el lavado posterior con agua destilada no se lleva a cabo de forma exhaustiva, por lo que parece aconsejable realizar este lavado solamente con agua destilada. En trabajos realizados en condiciones de campo donde se han comparado cápsulas de cerámica con cápsulas de PTFE (politetrafluoroetano) no se han detectado estos procesos de sorción pues no se han apreciado diferencias entre la composición de las muestras de agua intersticial recogidas en los diferentes tipos de cápsula, sobre todo en el caso de aguas con altas concentraciones. Otra experiencia interesante se realizó instalando un tomamuestras de cerámica de tal modo que en épocas de ascenso del nivel freático el tomamuestras recogía agua de la zona saturada. Se comprobó, comparando la composición química de la muestra de la cápsula con una muestra de agua subterránea recogida directamente, que existía una disminución en el contenido de potasio, fosfato y sodio y un aumento en magnesio y sulfato en el agua recogida con el tomamuestras. No se apreció ningún cambio apreciable en la concentración de nitratos ni en la conductividad. Para la instalación de estos tomamuestras hay que realizar una perforación, lo cual produce en ocasiones una perturbación del medio sólido que da lugar a la existencia de flujos preferenciales paralelos al tomamuestras. También existe la posibilidad de que los poros de la 3

14 cerámica sufran colmatación cuando en el terreno exista gran abundancia de arcillas y limos y en el agua presencia de bacterias. Cajas lisimétricas Las cajas lisimétricas o lisímetros recogen el agua que circula en el suelo por gravedad, por lo que permite cuantificar la recarga profunda y el balance hídrico. El problema que presenta este método es que sólo se obtiene muestra del agua gravífica, muy poco volumen de muestra y, además, la instalación de estos tomamuestras produce una importante alteración de la estructura del suelo. Ensayos destructivos de suelo La obtención de agua intersticial a partir de muestras de suelo plantea diversos problemas, como son la elección de la técnica más adecuada para la toma de muestras, el transporte y el almacenamiento, así como la utilización de un método idóneo para la extracción del agua intersticial del terreno y, por tanto, de los compuestos disueltos en ella o absorbidos en el terreno. Asimismo, al tratarse de un ensayo destructivo tiene carácter irrepetible. Ante estos problemas, algunos autores consideran que, en comparación con los muestreos con cápsulas de succión, los errores suelen ser más grandes ya que los métodos de preparación en laboratorio generan numerosas distorsiones, a pesar de las pocas alteraciones que provoca este tipo de muestreo en la composición química de la muestra. La toma de muestras de suelo se puede llevar a cabo mediante la utilización de barrenas o sondas que permiten obtener muestras bien con la textura alterada o en continuo. Si se emplean sondas y barrenas helicoidales se tiende a producir una mezcla de suelo de diferentes profundidades y además no se conservan las características texturales originales. Otros tomamuestras son los de pared delgada o hinca, de pistón y la sonda helicoidal con tomamuestras, los cuales permiten obtener muestras inalteradas. Otro medio es el muestreo directo en fosas pedológicas con el cual se obtienen muestras no alteradas en los diferentes horizontes del suelo. Existen varios métodos de extracción del agua intersticial en muestras de suelo; los más utilizados son el centrifugado, dilución, compactación mecánica, lixiviado, desplazamiento mediante líquidos inmiscibles y extracción al gas. La elección del método más adecuado será función de los objetivos de la investigación, de las condiciones propias de la técnica de extracción y de las características de la muestra y de la solución a extraer. Este método permite obtener medidas bastante fiables, pero existen problemas de representabilidad de la muestra; además, el muestreo es puntual en el tiempo y en el espacio y en numerosas ocasiones se necesita un importante volumen de suelo para obtener suficiente muestra de agua para su posterior análisis. Con este tipo de muestreo se extrae agua con un mayor tiempo de residencia (circulación lenta) y por tanto con un mayor grado de mineralización. Medición de constituyentes inestables Cuando se trata de conocer las características físico-químicas de muestras de agua de un acuífero, es necesario recordar que algunas propiedades o constituyentes del agua subterránea pueden variar con el almacenamiento de la muestra incluso, a los pocos minutos de su recogida. La temperatura puede ser un buen ejemplo pero no el único: parámetros como la conductividad, ph, gases disueltos y bicarbonato también sufren importantes modificaciones con el tiempo. Estos parámetros deben ser analizados "in situ" con metodologías simples pero fiables. La temperatura es un parámetro fácil de determinar, de bajo coste y que puede proporcionar excelente información. Además, su control es necesario para determinar con precisión otros parámetros, como es la conductividad. Normalmente, se mide con un termómetro sencillo, que debe tener una precisión mínima de 0'1 C. Las sondas de temperatura, o de temperatura y otros parámetros, son más adecuadas ya que permiten controlar no sólo una muestra sino que con el cable adecuado, pueden efectuarse registros verticales en toda la columna del pozo. Especial interés tienen estos registros en acuíferos costeros afectados por salinización, ya que la distribución de temperaturas se ajusta bastante bien a la de salinidades. La metodología es sencilla y no requiere precauciones especiales salvo el buen calibrado del termómetro o sonda y el equilibrio térmico entre el aparato y el agua. La conductividad también es fácil de determinar con conductímetros de campo o sondas de conductividad que deben estar bien calibradas con soluciones standard de KCL. Normalmente, los conductímetros dan las medidas en us/cm convertidos directamente a 25 C.

15 En la práctica, será necesario enjuagar el electrodo con la propia agua a muestrear, medir la temperatura del agua (normalmente con el mismo aparato) y ajustar el selector de temperatura al valor obtenido. El valor del ph puede estar influenciado por factores tales como presión, temperatura, luz solar, etc... por lo que es necesario determinarlo "in situ". Para posteriores cálculos hidroquímicos, sobre todo los referentes al equilibrio carbonatado, no pueden admitirse valores de ph que no se hayan determinado "in situ". La concentración de ión bicarbonato también debe, por las mismas razones, ser determinado "in situ". El método volumétrico con naranja de metilo es fácil y sólo requiere cierta destreza en la determinación del punto de viraje. El ión carbonato sólo estará presente, normalmente, cuando el ph es superior a 8'2. De manera general, cuando el ph sea cercano a 8 pueden añadirse unas gotas de solución alcohólica de fenoltaleína y si se obtiene color rosado, hay que valorar la presencia de carbonatos. El anhídrido carbónico es de difícil determinación y normalmente se calcula por medio de programas de equilibrio químico ( WATEQF, GEOCHEM) en los que se hace intervenir el ph, temperatura, carbonatos y bicarbonatos. Finalmente, el oxígeno disuelto se suele determinar con electrodos selectivos, ya que el método de Winkler resulta algo engorroso en el campo. Recogida y conservación de muestras Las técnicas de recogida de muestras son simples pero no por ello carentes de importancia. Es necesario seguir unas normas que se refieren a la preparación del recipiente, tipo de recipiente, llenado y tratamiento de las muestras. El recipiente puede ser de vidrio o de polietileno. En todos casos debe estar bien limpio y debe ser enjuagado dos o tres veces con la propia agua a muestrear. La limpieza debe hacerse con ácido (HNO 3 1:1) y después con agua destilada. En la mayoría de los casos es más recomendable el polietileno por su comodidad de manejo, pero en otros, como es el caso de las muestras para la determinación de plaguicidas, es preferible el vidrio. En otros casos, como cuando se pretende medir con precisión gases disueltos o la DBO, se deben usar botellas de cuello ancho con tapón esmerilado y biselado para poder cerrar sin dejar ninguna burbuja de aire (botellas Wrinkler). En cuanto al llenado, es preciso que estén totalmente llenas las botellas y perfectamente cerradas. De esta manera se evitan alteraciones del ph, CO 2, gases, alcalinidad y calcio. Para algunas determinaciones, como metales pesados, es conveniente tomar una doble muestra y en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificación, que puede hacerse con HCl ó HNO3. En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras deben conservarse en nevera portátil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente importante para muestras en la que haya que realizar análisis bacteriológicos (tomados en botellas estériles) o para determinaciones muy precisas en las que cambios térmicos pueda provocar variaciones iónicas indeseables. Una vez las muestras en el laboratorio, han de seguirse las normas básicas de almacenamiento y análisis que escapan a los objetivos de este curso (ver recomendaciones en el Standard Methods) LA REPRESENTACIÓN DE DATOS HIDROQUÍMICOS Cuando se aborda un problema hidrogeoquímico, y en función de su alcance temporal y espacial, se genera un gran volumen de información analítica que se traduce en un número muy elevado de datos cuyo manejo requiere la utilización de muy diversa metodología. Aunque siempre es difícil encontrar el adecuado equilibrio, conviene no manejar mayor número de datos que los realmente necesarios y, sobre todo, procurar obtener la información mínima necesaria para abordar cualquier interpretación. En todo caso, como se comentó en la lección anterior, los datos deben tener la máxima fiabilidad posible. No existen aproximaciones metodológicas de tipo general que puedan ser utilizadas rutinariamente en todos los casos, pero sí existen algunas técnicas de representación que son casi inevitables y cuyo objetivo no es simplemente convertir datos en gráficas sino utilizar dichas gráficas para obtener la máxima información de esos datos. Algunas de las técnicas de representación más usuales se refieren a: - Evolución temporal

16 - Distribución espacial - Diagramas verticales - Diagramas circulares - Diagramas triangulares - Análisis multivariante Gráficos de evolución temporal Representan la variación de cualquier parámetro con el tiempo en un punto determinado. Permiten manifestar tendencias y detectar variaciones estacionales, por ejemplo. Si la evolución se compara con otro parámetro (la lluvia, por ejemplo) se pueden apreciar relaciones de dependencia. Pozo Mijares Nitratos-Precipitaciones mm ene-98 abr-98 jul-98 oct-98 ene-99 abr-99 jul-99 oct-99 ene-00 abr-00 mg/l jul-00 oct-00 ene-01 abr-01 jul-01 oct-01 ene-02 abr-02 Variación de la concentración de nitratos en un pozo de la Plana de Castellón mg/l Nitratos Contador 0 ene-00 mar-00 may-00 jul-00 sep-00 nov-00 ene-01 mar-01 may-01 jul-01 sep-01 nov-01 ene-02 mar-02 may-02 Abeller Infantona Pellicer Incremento de la concentración de nitratos en relación con fuertes episodios de precipitación en varios pozos del acuífero de Javalambre Distribución espacial Se estudia mediante los denominados mapas de isocontenidos, que están formados por isolíneas o líneas de igual concentración, en el caso de los iones. También se pueden confeccionar mapas de otros parámetros: temperatura, conductividad, relaciones iónicas,etc..

17 A partir de los datos obtenidos en los pozos, las isolíneas se pueden dibujar manualmente mediante interpolación, pero existen programas informática que facilitan la labor, aunque siempre requieran un refinamiento con criterios hidrogeológicos o hidrogeoquímicos Mapa de isocontenidos en sulfatos (mg/l) en la Plana de Castellón. Julio de 1998 Los mapas, que deben referirse a una concreta, permiten visualizar la distribución de los parámetros y obtener información sobre su evolución espacial. Diagramas verticales Asignan a cada variable un eje paralelo y separados unos de otros por igual distancia. Una observación es representada por una serie de puntos, uno por eje, los cuales están conectados por una línea recta formando un perfil. Las comparaciones entre observaciones se realizan comparando los perfiles. El más utilizado es el diagrama de Schoeller-Berkaloff que se caracteriza por presentar escala logarítmica en cada uno de los ejes; es especialmente útil en la demostración de diferencias hidroquímicas entre tipos de aguas en un mismo diagrama. me 10 Ca Mg Na+ K Cl SO 4 HCO NO 3 10

18 Diagrama de Schoeller-Berkaloff con ttres aguas diferentes Diagramas circulares Representan los porcenajes de cada uno de los iones. El diámetro del círculo puede relacionarse con el total de sólidos disueltos HCO3 Cl SO4 NO3 Ca Mg Na K Diagramas triangulares Tres variables de una misma observación son representadas por un punto en un diagrama triangular. Cada vértice corresponde la 100% de cada una de las variables, expresados en meq/l. El más utilizado es el diagrama de Piper que separa los cationes y aniones en dos triángulos, y un campo romboidal central para el conjunto de ellos. Representa la composición química mayoritaria de muchas aguas sobre un único gráfico, facilitando la comparación y la clasificación de las aguas. Permite agrupar aguas por familias hidroquímicas y establecer relaciones genéticas; por ejmplo, si los puntos se alinean entre dos aguas extremas, se trataría de aguas de mezcla entre ambas. Las desviaciones de la recta de mezcla podrían obedecer a procesos modificadores posteriores a la mezcla.

19 100% Mg 28% de Na 32% de Mg Mg Na+K HCO3 SO4 100% Ca 40% de Ca 100% Na+K Ca Cl A la izquierda, forma de introducir las muestras. A la derecha, diagrama de muestras de la Plana de Castellón en el que se distinguen tres familias hidroquímicas Diagramas cuadrados Tanto cationes como aniones se distribuyen por los cuatro lados del rectángulo, en %. %Cl + %SO 4 + %NO 3 Zona norte Zona sur Marjalería %Na + %K %Ca + %Mg (2) (1) %HCO 3 Diagrama de Durov de muestras del acuífero de Vinaroz-Peñíscola En el lado inferior se representa el bicarbonato desde 0 a 100% de izquierda a derecha, y cloruro más sulfato (también nitrato) en el lado superior, en sentido contrario. En el lado izquierdo del rectángulo se localiza el sodio más potasio desde 0 a 100% de abajo a arriba, y calcio más magnesio en el lado derecho, en sentido contrario. Respecto al comportamiento de los iones mayoritarios puede establecerse una diferenciación hidroquímica. El hecho de que se representen los porcentajes del ión bicarbonato frente a la suma de porcentajes del resto de los aniones, permite la clasificación de las aguas en función de la componente salina y dulce. Sobre este diagrama puede ser trazada la línea hipotética de mezcla entre el agua dulce y el agua de mar, por ejemplo.

20 Relaciones iónicas. Diagramas de dispersión Este método gráfico bidimensional ilustra la relación entre dos variables, lineal o curvada, si los grupos de datos se distribuyen formando agrupaciones diferentes que permiten identificar distintos orígenes o si los datos se encuentran dispersos, consecuencia de la inexistencia de una relación. Permiten comparar las muestras con respecto a dos aguas extremas que participan en una mezcla, representada por una línea. La situación de las aguas respecto a esta línea puede indicar enriquecimiento preferencial o pérdida de un ión, respecto al otro, lo cual puede interpretarse como debido al control de determinados procesos químicos Ca 2+ (meq/l) Calcite Precipitation 5 % seawater Cl - (meq/l) < 2.5 % 2.5 % - 5 % 5 % - 25 % > 25 % A la izquierda, relación entre Ca y Cl en la Plana de Oropesa, mostrando enriquecimiento de Ca respecto a la línea teórica agua dulce agua de mar, debido a procesos de cambio iónico. A la derecha, relación entre el % de agua de mar en aguas salinas de Cuba respecto al índice de saturación con la calcita. % Análisis multivariante El objetivo global de estos análisis es identificar los factores más importantes más pequeños en número que la cantidad de muestras y atributos medidos- que expliquen la variabilidad en los datos. Las técnicas multivariantes suministran un medio para determinar las interrelaciones significativas que, por lo demás, podría ser un número muy elevado de datos, suministrando de este modo diferentes ventajas sobre los métodos gráficos convencionales. Los parámetros que se miden en un análisis físico-químico son las variables (conductividad, temperatura, cloruros, sulfatos,..) mientras que los análisis de fecha y posición diferente son las observaciones. El conjunto de observaciones y variables forman la matriz objeto del análisis multivariable, de dimensiones n x m, siendo n el número de observaciones y m el de variables. Los objetivos que se pretenden alcanzar son de dos tipos: de clasificación y de interdependencia. Con el análisis clasificatorio se intentan cuantificar aquellos estadísticos o determinar aquellas ecuaciones con los que se pueden distinguir grupos dentro de la muestra disponible. De esta forma se pueden distinguir aguas de la misma procedencia, o bien, tener criterios capaces de incluir futuros análisis a grupos previamente estructurados. La mayor parte de los estudios físico-químicos se describen a través de gran número de variables; sin embargo, muchas de ellas pueden estar relacionadas, por lo que casi siempre existe información duplicada, y se oscurece la explicación de la estructura esencial del sistema. Las técnicas más utilizadas para la clasificación son: el análisis discriminante y el análisis cluster. Las relaciones de interdependencia pueden ser estudiadas con el análisis de regresión múltiple, análisis factorial, análisis de correspondencias y análisis de componentes principales.