REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL. Auf Aktien. Düsseldorf, DE

Transcripción

1 k 19 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPAÑA k 11 N. de publicación: ES k 21 Número de solicitud: 838 k 1 Int. Cl. 4 : C01B 1/037 k 12 PATENTEDEINVENCION A6 k 22 Fecha de presentación: k 73 Titular/es: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien. Düsseldorf, DE k Prioridad: DE k 4 Fecha de anuncio de la concesión: k 46 Fecha de publicación del folleto de patente: k Inventor/es: Bähr, Bernd-Dieter Rall, Ulrich Delden, Hildegard Van y Lillotte, Wolfgang 74k Agente: Gomez-Acebo Pombo, J. Miguel k 4 Título: Mezcla de productos activos exenta de silicato y de magnesio. k 7 Resumen: Mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio para el estabilizado de baños acuosos de blanqueo al peróxido, a base de ácidos orgánicos y/o de sus sales, que se caracterizan porque contienen, como componentes esenciales. A) ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos, en caso deseado, en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, B) ácidos poliacrílicos, en caso deseado en forma parcialmente neutralizada, C) ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio con la condición de que se cumpla la proporción en peso de los componentes A : B : C =1-6:0,2-1:0,4-4. Venta de fascículos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panamá, Madrid

2 DESCRIPCION La invención se refiere a mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio para el estabilizado de baños acuosos de blanqueo al peróxido así comoaunprocedimientoparaelblanqueodefibras de celulosa, en caso deseado en combinación con fibras sintéticas, con soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno que están estabilizadas con mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio. Las fibras de celulosa así como las mezclas constituídas por fibras de celulosa y fibras sintéticas se blanquean frecuentemente con peróxido de hidrógeno en medio alcalino. Sin embargo los baños alcalinos de peróxido no son estables; su velocidad de descomposición crece a medida que aumenta la temperatura de forma que son necesarios aditivos estabilizadores, con el fín de poder aprovechar el peróxido de una manera tán exenta como sea posible de pérdidas para el blanqueo plean usualmente estabilizadores a base de silicato alcalino soluble en combinación con iones magnesio. Los estabilizadores que contienen silicato alcalino soluble poseen un efecto excelente anticatalítico frente a los metales pesados tales como hierro, cobre, niquel, manganeso así como frente a sus compuestos. Estos pueden llegar hasta el baño de blanqueo por medio del agua, de los productos químicos, de la instalación o incluso por medio del producto de blanqueo y provocar una descomposición catalítica del peróxido, lo que tiene a su vez como consecuencia un deterioro de las fibras. Como ventajas ulteriores de las mezclas de estabilizadores que contienen silicato alcalino soluble deben citarse excelentes efectos de blanqueo así como una ausencia de cascarilla en las partes de fibra de celulosa. Los inconvenientes más graves de los estabilizadores que contienen silicato consisten sin embargo en que, en el caso de agua dura, se precipitan silicato de calcio y/o de magnesio, que conducen, como consecuencia, a un tacto duro y a la formación de manchas sobre las telas así como también a dificultades en el momento del teñido y del estampado. Además pueden presentarse en los grupos mecánicos depósitos indeseables de silicato. Cuando se blanquean telas fuertemente encoladas, que no han sido desencoladas previamente de manera enzimática, se obtienen, a pesar del empleo de persulfato sódico, efectos indeseables de desencolado. Estos inconvenientes de los estabilizadores que contienen silicato han conducido a que se haya desarrollado una pluralidad de estabilizadores exentos de silicato de base puramente orgánica. Así se conocen, por ejemplo, por la patente norteamericana US mezclas de estabilizadores orgánicas, que están compuestas por ácidos amino-alcano inferior fosfónicos, ácidos polioxi- ú oxicarboxílicos y ácidos poliaminocarboxílicos. En comparación con los estabilizadores que contienen silicato no se consiguen con tales mezclas exentas de silicato, sin embargo, tampoco los efectos deseados relativos al desencolado, al grado de blancura y al grado medio de polimerización final. El objeto de la presente invención consistía por lo tantoenlapreparación de mezclas de estabilizadores exentas de silicato y de magnesio, que no poseyesen, con relación al desencolado, al grado de blancura y al grado medio de polimerización resultante, los inconvenientes descritos de las mezclas de estabilizadores exentas de silicato. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que soluciones que contienen peróxido de hidrógeno, que se estabilizaron con mezclas de productos activos, que contienen A) ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, B) ácidos poliacrílicos, en caso deseado en forma parcialmente neutralizada y C) ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado, de sus sales alcalinas y/o de amonio, ascendiendo la proporción en peso de los componentes A: B : C = 1-0: 0,2-1: 0,4-4muestranencomparación con las mezclas estabilizadoras conocidas exentas de silicato, efectos claramente mejores en lo que respecta al desencolado, al grado de blancura y al grado medio de polimerización final y efectos comparables frente a los estabilizadores que contienen silicato. Así pués son el objeto de la invención mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio para el estabilizado de baños acuosos de blanqueo al peróxido a base de ácidos orgánicos y/o de sus sales caracterizadas porque contienen, como componentes fundamentales A) ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, con la condición de que se cumpla la proporción en peso de los componentes A : B : C = 1-6 : : 0,4-4. preferentemente las mezclas de productos activos según la invención se presentan en forma de soluciones acuosas homogéneas y contienen preferentemente de a % en peso del componente A), del 1 al % en peso del componente B) y del 2 al % en peso del componente C). Son especialmente preferentes mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio en forma de soluciones acuosas homogéneas, que contienen del al 2 % en peso del componente A), del 2 al 3 % en peso del componente B) y del 3, al 17 % en peso del componente C). Preferentemente se emplearán ácidos polioxi y/o oxicarboxílicos con 1 a 6 átomos de carbono en la cadena carbonada, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio. Serán especialmente preferentes el ácido glucónico, el gluconato sódico, el ácido tartárico y/o el ácido cítrico. Como 2

3 1 2 3 ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, son especialmente preferentes el ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) (DTPMP), el ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico) (EDTMP), el ácido hexametilendiamintetra(metilenfosfónico) y/o el ácido aminotri-(metilenfosfónico). Los ácidos poliacrílicos contenidos en la mezcla de productos activos según la invención, poseen preferentemente masas molares comprendidas entre aproximadamente 00 y aproximadamente 00. Los ácidos poliacrílicos con masas molares comprendidas entre aproximadamente 00 y aproximadamente 8000 son especialmente adecuados. Otro objeto de la invención es un procedimiento para el blanqueo de fibras de celulosa, en caso deseado en combinación con fibras sintéticas, con soluciones acuosas estabilizadas de peróxido de hidrógeno, caracterizado porque se estabilizan soluciones acuosas alcalinas de peróxido de hidrógeno con mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio, que contienen A) ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, B) ácidos poliacrílicos, en caso deseado en forma parcialmente neutralizada y C) ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, ascendiendo la proporción en peso de los componentes a A : B : C = 1-6: 0,2-1 : 0,4-4. Las mezclas según la invención empleadas en el procedimiento poseen los compuestos preferentes indicados más arriba y las cantidades de empleo de los mismos. Con relación a las cantidades empleadas de la solución de peróxido de hidrógeno acuosa, al 3 % en peso, se emplearán las mezclas de los productos activos según la invención en concentraciones comprendidas entre aproximadamente 2 y aproximadamente 2 % de substancia activa. El valor del ph de la soluciones estabilizadas, acuosas, de peróxido de hidrógeno, se encuentran comprendidas preferentemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 13. El blanqueo de fibras de celulosa tales como algodón, litio, ortiga y yute así como mezclas constituídas por fibras de celulosa y fibras sintéticas, especialmente fibras de poliéster, puede llevarse a cabo tanto en baños largos por ejemplo tinas de aspadera o en baño corto tal como en el procedimiento de impregnación. Los procedimientos citados en último lugar pueden llevarse a cabo por un lado como el blanqueo denominado en frío, permaneciendo para ello el baño de blanqueo un tiempo mayor en el producto a blanquear, por otro lado puede calentarse el producto a blanquear, impregnado con el baño de blanqueo, en una 1-Box o instalación similar a temperaturas por encima de 0 C y conseguirse de este modo una reducción del tiempo de blanqueo. El procedimiento de blanqueo se lleva a cabo preferentemente a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 1 C y aproximadamente 14 C. Con el fín de acelerar la humectación de los materiales a blanquear, pueden agregarse además al baño de blanqueo humectantes. En este caso entran en consideración todas las substancias usuales que sean activas en medios alcalinos y que sean compatibles con los componentes de las mezclas de estabilizadores según la invención, tales como humectantes aniónicos y/o no iónicos. Como substancias aniónicas se han acreditado por ejemplo sulfonato de ácidos grasos, alquilarilsulfonatos y/o productos de descomposición de albúmina. Humectantes no iónicos adecuados representan aductos de óxido de alquileno especialmente óxido de etileno sobre, por ejemplo, ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, alcoholes grasos y/o alquilfenoles. Como blanqueantes se emplean preferentemente soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno. 4 Ejemplos Para la determinación del grado de blancura, del desencolado, de la capacidad de absorción así como del grado medio de polimerización final se utilizaron los métodos de ensayo siguientes: 0 1. Medida del grado de blancura - determinado como el % de remisión sobre el dispositivo Elrephode la Firma Zeiss con filtro R Grado de desencolado - según escala violeta de acuerdo con TEGEWA. Esta escala vá de1a9, donde 9 significa una eliminación absoluta de la cola y a partir de la nota 6 se obtiene un desencolado suficiente. 3. Ensayo de la capacidad absorbente según DIN 3924 modificado - medida en tiras de tela con una anchura de mm en la dirección de la urdimbre, trás 1, y segundos. 4. Grado medio de polimerización (DP) - según el método EWNN DIN T

4 Ejemplo 1 Se impregnó en un fular de laboratorio (Mathis) un tejido en bruto constituído por un 0 % de algodón con el baño de blanqueo. Efecto de estrujado 87 %. La tela se hirvió y se mantuvo durante 16 horas a temperatura ambiente. Alternativamente se empleó en este caso un baño de impregnación con la composición siguiente: a) Composición usual hasta ahora del baño de blanqueo (comparación). 6 g/l de humectante 12 ml/g de silicato sódico soluble 38 Be g de NaOH al 0 % 2 ml/l de formador de complejos g de persulfato sódico ml/l de peróxido al 3 %. b) Composición según la invención del baño de blanqueo Resultados 6 g/l de humectante 6 ml/l de estabilizador orgánico según la invención, constituído por: 22,0 % en peso de gluconato sódico 3,0 % en peso de ácido poliacrílico, parcialmente neutralizado 3, % en peso de DTPMP 4, % en peso de NaOH al 0 % 67,0 % en peso de agua completamente desmineralizada 12 g/l de NaOH al 0 % g/l de persulfato sódico ml/l de peróxido al 3 %. 4 Grado de TEGEWA elevación en mm blancura DP- trás segundos en % de remisión NOTA 1s s s Valor 0 Tela en bruto, Receta a) 86, Receta b) 87, Mientras que en el caso de la receta a) el desencolado era aún completamente insuficiente, se obtuvo un grado de desencolado según la receta b) que no condujo a ninguna dificultad en todos los procesos subsiguientes de tratamiento. El grado de blancura estaba ligeramente mejorado, la capacidad de absorción era prácticamente la misma; tampoco se produjeron diferencias notables en lo que respecta al valor DP. Ejemplo 2 Se llevó a cabo en un fular de laboratorio (Mathis) y en una instalación de tratamiento con vapor técnica (Benz) un blanqueo final de choque al peróxido. 4

5 Alternativamente se emplearon tanto en el blanqueo en frío como en el blanqueo de choque, baños de impregnación con la composición siguiente: a) Composición usual hasta ahora del baño de blanqueo (Comparación) 1. Blanqueo en frío 1 2. Blanqueo de choque a peróxido 0,1 g/1 MgSO4. 7 H 12 ml de silicato alcalino soluble 38 Be 12 g/l de NaOH al 0 % 8 g/l de humectante 2 ml/l de formador de complejos g/l de persulfato sódico 0 ml/l de peróxido al 3 %. Absorción de baño: 82 % Tiempo de residencia horas a temperatura ambiente. A continuación la tela se lavó y se secó ,1 g/1 MgSO 4.7H 2 O 12 ml/l de silicato sódico soluble 38 Be 8 g/l de NaOH al 0 % 8 g/l de humectante 2 ml/l de formador de complejos 1 ml/l de peróxido al 3 %. Absorción del baño 84 %. Tiempo de reacción 90 segundos, atmósfera de vapor saturado a 0 C. A continuación la tela se lavó y se secó. b) Composición según la invención del baño de blanqueo 1. Blanqueo en frío g/l de NaOH al 0 % 6 ml/l de estabilizador orgánico según la invención constituido por: 17,0 % en peso de gluconato sódico 2,0 % en peso de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado 6,0 % en peso de DTPMP 4, % en peso de NaOH al 0 % 70, % en peso de agua completamente desmineralizada 8 g/l de humectante g/l de persulfato sódico 0 ml/l de peróxido al 3 %. Absorción del baño 84 %. Tiempo de residencia a temperatura ambiente horas A continuación la tela se lavó y se secó.

6 2. Blanqueo de choque al peróxido 1 Resultados 8 g/l de NaOH al 0 % 6 ml/l de estabilizador orgánico según la invención, constituido por: 17,0 % en peso de gluconato sódico 2,0 % en peso de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado, 6,0 % en peso de DTPMP 4, % en peso de NaOH al 0 % 70, % en peso de agua completamente desmineralizada 8 g/l de humectante ml/l de peróxidoal3% Absorción del baño 84 % Tiempo de reacción 90 segundos, atmósfera de vapor saturado a 0 C. A continuación se lavó y se secó latela. 2 3 Grado de TEGEWA elevación en mm blancura DP- trás segundos en % de remisión NOTA 1s s s Valor Tela en bruto 8, Receta a) 87, Receta b) 86, A pesar del grado de blancura elevado obtenido con la composición del baño de blanqueo según la invención no se produjo a penas una caída del DP mayor frente a la receta a). El desencolado fué claramente mejor. Ejemplo 3 4 Se trató en una instalación de vapor técnica (Benz) un artículo de malla preblanqueado al hipoclorito Interlock algodón al 0 % - trás el impregnado con el baño de blanqueo al peróxido, durante minutos a 0 Cenatmósfera saturada de vapor y a continuación se lavó en caliente y en frío. Alternativamente se empleó en este caso una comparación del baño de impregnación siguiente: 0 a) Composición usual hasta ahora del baño de blanqueo (comparación). 0,1 g/1 MgSO 4.7 H 2 O 12 ml/l de silicato alcalino soluble 38 Be 6 g/l de NaOH al 0 % g/l de humectante 2 ml/l de formador de complejos 1 ml/l de peróxidoal3%. Absorción del baño aproximadamente 1 %. 6

7 b) Composición según la invención del baño de blanqueo. 1 3 g/l de NaOH al 0 % 1 ml/l de estabilizador orgánico según la invención, constituido por: 12,0 % en peso de gluconato sódico 2,6 % en peso de ácido poliacrílico 17,0 % en peso de EDTMP 68,4 % en peso de agua completamente desmineralizada. g/l de humectante 1 ml/l de peróxidoal3%. Absorción del baño aproximadamente 1 %. Resultados Grado de Elevación en mm del blancura en % DP trás segundos. remisión 1s s s Valor Tela en bruto 8, Trás blanqueo al hipoclorito 77, blanqueo al peróxido Receta a) 93, blanqueo al peróxido Receta b) 92, Los resultados muestran que con la composición del baño de blanqueo según la invención se obtuvo un grado de blancura muy elevado, aproximadamente igual con un grado de polimerización media situado aún por encima de la media. Ejemplo 4 Se trató en una instalación técnica (Benz) una tela de algodón desencolada trás la impregnación con el baño de blanqueo a peróxido durante minutos a 0 Cenatmósfera saturada de vapor y a continuación se lavó en caliente y en frío. Alternativamente se empleó en este caso una composición del baño de impregnación siguiente: a) Composición usual hasta ahora del taño de blanqueo con silicato alcalino soluble (comparación) 24 ml/l de silicato alcalino soluble 38 Be 14 ml/l de NaOH 0 Be 4 g/l de humectante 2,4 ml/l de formador de complejos 3 ml/l de peróxido al 3 %. Absorción del baño 0 %. 7

8 b) Composición del baño de blanqueo exento de silicato según la DE-PS ml/ldeNaOH0 Be 4 g/l de humectante 0,2 g/l de DTPMP 4 g/l de ácido glucónico 0,4 g/l de ácido dietilentriaminpentaaacético 3 ml/l de peróxido al 3 % Absorción del baño 0 %. c) Composición del baño de blanqueo según la invención. 1 2 ml/ldenaoh0 Be 4 g/l de humectante 16 ml/l de estabilizador orgánico según la invención, constituido por: 1,0 % en peso de gluconato sódico 3,0 % en peso de ácido poliacrílico 1,0 % en peso de EDTMP 67,0 % en peso de agua completamente desmineralizada 3 ml/l de peróxido al 3 %. Absorción del baño 0 %. Resultados 3 Grado de blancura Valor Peróxido en % de residual al 3 % remisión DP ml/kg de tela Tela en bruto 66,1 33 Receta a) 88,0 270 Receta b) 8, Receta c) 86,9 26 2,. 4 0 Los resultados muestran que con la composición del baño de blanqueo según la invención se obtuvo un grado de blanqueo mayor con un grado de polimerización medio final mayor tanto frente a la receta b) como frente a la receta a). Descrita suficientemente la naturaleza del invento, así como la manera de realizarlo en la práctica, debe hacerse constar que las disposiciones anteriormente indicadas son susceptibles de modificaciones de detalle en cuanto no alteren su principio fundamental. 8

9 REIVINDICACIONES 1. Mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesiopara el estabilizado de baños acuosos de blanqueo al peróxido a base de ácidos orgánicos y/o de sus sales, caracterizadas porque contienen como componentes esenciales. A) ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, B) ácidos poliacrílicos, en caso deseado en forma parcialmente neutralizada, C) ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio con la condición de que se cumpla la proporción en peso de los componentes A:B:C = 1-6:0,21:0, Mezclas de productos activos exenta de silicato y de magnesio según la reivindicación 1, caracterizadas porque se presentan en forma de soluciones acuosas homogéneas y contienen en este caso de un a un % en peso del componente A), de un 1 a un % en peso de componente B), y de un 2 a un % en peso del componente C), preferentemente de un a un 2 % en peso del componente A), de un 2 a un 3 % en peso del componente B) y de un 3, a un 17 % en peso del componente C). 3. Mezclas de productos activos exenta de silicato y de magnesio según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen ácidos poliacrílicos con masas molares comprendidas entre 00 y aproximadamente 00, preferentemente comprendidas entre aproximadamente 00 y aproximadamente Mezclas de productos activos exenta de silicato y de magnesio según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen ácidos polioxi- y/o oxicarboxílicos con 1 a 6 átomos de carbono en la cadena carbonada, en caso deseado en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio y preferentemente ácido glucónico, gluconato sódico, ácido tartárico y/o ácido cítrico.. Mezclas de productos activos exenta de silicato y de magnesio según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienen como ácidos poliamin- y/o aminopolifosfónicos, en caso deseado, en forma de sus sales alcalinas y/o de amonio, ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico), ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido hexametilendiamintetra (metilenfosfónico) y/o ácido aminotri(metilenfosfónico). 6. Procedimiento para el blanqueo de fibras de celulosa, en caso deseado en combinación con fibras sintéticas, con soluciones acuosas estabilizadas de peróxido de hidrógeno, caracterizado porque se estabilizan soluciones acuosas alcalinas de peróxido de hidrógeno con mezclas de productos activos exentas de silicato y de magnesio, que contienen los componentes A, B y C, según las reivindicaciones 1 a, en concentraciones comprendidas entre aproximadamente 2 y aproximadamente 2 % de substancia activa, referidoalacantidadempleadadesolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 3 % en peso, estando situado el valor del ph especialmente entre aproximadamente 9 y aproximadamente Procedimiento para el blanqueo de fibras de celulosa, según la reivindicación 6, caracterizado porque se efectúa el blanqueo a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 1 Cyaproximadamente 14 C. 0 9