Carbonizados obtenidos a partir de huesos de cereza

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1 1053 Carbonizados obtenidos a partir de huesos de cereza MANUEL GÓMEZ CORZO RESUMEN Las cerezas utilizadas en la producción del kirsch (licor de cerezas) en la Agrupación de Cooperativas del Valle del Jerte, situada en Valdestillas (Cáceres), tiene como residuo agroindustrial el hueso de dichas frutas. Dicho hueso (H) reúne unas características adecuadas dentro del conjunto de las materias primas lignocelulósicas (los distintos tipos de madera y los huesos de frutas) para la fabricación de carbones activados. La fabricación del carbón activado a partir de la materia prima tiene normalmente una etapa intermedia llamada carbonización. Los factores que influyen en la secuencia y cinética de las reacciones así como en el rendimiento de los productos de carbonización son la naturaleza del material de partida, las condiciones de la carbonización (temperatura final, tiempo de calentamiento a la temperatura final atmósfera y velocidad de calentamiento) y procesos de catálisis. En este trabajo se presentan una secuenciación que va desde los métodos de preparación de carbonizados a partir de la materia prima hueso de cereza; pasando por la descripción de las técnicas empleadas en su caracterización; la presentación y discusión de los resultados; referencia de la bibliografía citada; hasta los resultados experimentales, los cuales se encuentran en un anexo en forma de tablas al final. 1. INTRODUCCIÓN El hueso de cereza residual (H) de la producción del kirsch (licor de cerezas) reúne las características deseables para las materias primas lignocelulósicas (donde los componentes principales son celulosa y lignina, como ocurre con la madera y los huesos de frutas) utilizadas en la fabricación de carbones activados. La carbonización de la materia prima es usualmente una etapa previa en la fabricación del carbón activado. El material de partida, condiciones del proceso de carbonización (atmósfera, velocidad de calentamiento, temperatu-

2 1054 MANUEL GÓMEZ CORZO ra final y tiempo de calentamiento a la temperatura final) y catálisis afectan profundamente a la secuencia y cinética de las reacciones y últimamente al rendimiento de los productos [1]. En este trabajo se describen en primer lugar los métodos de preparación de carbonizados a partir de H; sigue la descripción de las técnicas empleadas en su caracterización; a continuación se presentan y discuten los resultados; se referencia la bibliografía citada; y, por último, un anexo recoge, en forma de tablas, los resultados experimentales. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1. Preparación de los carbonizados El sistema utilizado en la preparación de carbonizados está esquematizado en la Fig. 1. Básicamente, se compone de un horno cilíndrico vertical conectado a un programador; controlador del calentamiento; y de un reactor de acero cilíndrico. N 2 PROGRAMADOR 220 V On Off REACTOR 220 V On Off V TERMOPAR HORNO DIVISOR DE TENSIÓN Fig. 1. Sistema experimental utilizado en la preparación de carbonizados

3 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1055 Para estudiar la influencia de la atmósfera de tratamiento térmico, se ha preparado una serie de tres muestras en las condiciones siguientes: -Masa de H: 100 g. -Atmósfera de carbonización: atmósfera formada durante el calentamiento, sin y con corriente de nitrógeno (200 cm 3 min -1 ) o de aire (200 cm 3 min -1 ). - Temperatura inicial de calentamiento: 0 ºC. -Velocidad de calentamiento: 10 ºC min Temperatura final de calentamiento: 600 ºC. -Tiempo de calentamiento isotérmico (t) a 600 ºC: 2 h. - Atmósfera de enfriamiento hasta temperatura ambiente: nitrógeno (200 cm 3 min -1 ). Las muestras se representan 6002N y N6002 y A6002N, respectivamente; 600 es la temperatura de calentamiento isotérmico; 2 indica el número de horas de calentamiento isotérmico a 600 ºC; N significa nitrógeno; y A significa aire. La preparación de las series de carbonizados descrita antes se resume en la Tabla 1. Tabla 1. Preparación de carbonizados Muestra Precursor Velocidad Flujo de Temperatura Tiempo de calentamiento gas isotérmica isotérmico (ºC min -1 ) (cm 3 min -1 ) (ºC) (h) 6002N H N6002 H (N 2 ) A6002N H (A) 600 2

4 1056 MANUEL GÓMEZ CORZO En todos los casos, la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC min -1. Esta velocidad, considerada como baja, suele ser frecuente en investigaciones de procesos de carbonización. Brunner y Roberts [2] ya encontraron que el rendimiento de la carbonización de la celulosa aumenta con la disminución de la velocidad de calentamiento. Mackay and Roberts [3] encontraron también el mismo efecto al estudiar la influencia de las condiciones de pirólisis sobre el rendimiento y microporosidad de carbonizados lignocelulósicos. Por otra parte, Kumar et al. [4] han mostrado que un carbonizado de madera de acacia a 1050 ºC bajo carbonización rápida muestra claramente la ausencia de depósito de carbón secundario, mientras que lo contrario sucede cuando la carbonización es lenta. Más recientemente, Lua y Guo [5], han encontrado que 10 ºC min -1 y 150 cm 3 min -1 son condiciones óptimas en la pirólisis de carbonizados preparados a partir de residuos de fibra de palma extraída Caracterización de los carbonizados Los carbonizados y carbones activados resultantes de los procesos de preparación seguidos se han caracterizado química y estructuralmente Caracterización química Se ha determinado la composición química inmediata y la estructura química orgánica. El análisis inmediato [7] de la materia prima (composición de humedad y materia volátil), se realizó primero con un método termogravimétrico (Mettler TA3000) puesto a punto en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Extremadura; después con un horno de mufla a 650ºC hasta masa constante (cenizas) y por último, el resto por diferencia (carbono fijo). El análisis elemental (principales elementos químicos en su composición) se llevó a cabo con un analizador elemental Perkin-Elmer (carbono, hidrógeno y nitrógeno) y por diferencia el oxígeno (conociendo ya el contenido en cenizas). La estructura química orgánica [8] se estudió mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) Caracterización de la estructura de poros Las muestras se han caracterizado aplicando las técnicas de medición de densidad (empaquetamiento, aparente y real), porosimetría de mercurio y

5 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1057 microscopía electrónica de barrido. Además, se han caracterizado mediante fisisorción, K; N 2, 77 K) en un aparato automático Micromeritics (modelo ASAP 2010). Se han determinado la densidad de empaquetamiento (masa en base seca por unidad de volumen que cabe perfectamente empaquetada en una probeta graduada, r), la densidad aparente (masa por unidad de volumen de las partículas incluyendo el volumen de la mayoría del sistema poroso, r Hg ) y la densidad real (masa por unidad de volumen del esqueleto carbonoso del sólido inaccesible al helio, r He ). Una vez conocidos r Hg y r He se calculó el volumen total accesible al helio o volumen total de poros (V He ). Mediante la técnica de porosimetría de mercurio se ha obtenido los volúmenes de macroporos (con más de 50 nanómetros de anchura), de mesoporos (entre 2 y 50 nm. de anchura) y el total de ambos o volumen acumulado. Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se ha obtenido información de la morfología superficial de los carbonizados. El método seguido en la determinación de las isotermas de adsorción es como sigue a continuación. Se desgasificaron aproximadamente g, a 250 ºC durante 24 h, bajo un vacío dinámico de 10-4 mm Hg (1 mm Hg = Pa). Después del enfriamiento, las muestras adsorbieron dióxido de carbono a K o nitrógeno a 77 K, a presiones diferentes. La aplicación de las ecuaciones DR (Dubinin-Radushkevich), DA (Dubinin-Astakhov) y S (Stoeckli) a los datos de adsorción ha proporcionado los volúmenes de microporos (con tamaño menor a 2 nm. de anchura) de las muestras accesibles al dióxido de carbono, W DR ), W DA ) y W S ), y los valores del volumen de microporos accesibles al nitrógeno, W DR (N 2 ). La ecuación DR: lnw = lnw o - (1/bE o ) 2 A 2 cuenta con: W o : volumen límite de adsorción o volumen total de microporos (cm 3 g -1 ) W: volumen de microporos (cm 3 g -1 ) llenado a la temperatura T (K) y presión relativa p/p o (p o es la presión de saturación del vapor) b: coeficiente de afinidad del adsorbato; representa el cociente entre las energías características de adsorción para el gas y el vapor de referencia (el benceno se emplea como vapor estándar, con b=1) E o : energía característica de la adsorción para un vapor estándar

6 1058 MANUEL GÓMEZ CORZO A: es la energía de adsorción molar, cuyo valor es igual a la variación de la energía libre de Gibbs cambiada de signo, A = - G = RTln (p o / p), siendo R la constante de los gases (8,3144 Jmol -1 K -1 ), y T la temperatura absoluta (K). Los valores del factor de conversión de volúmenes de gas en volúmenes de líquido a las temperaturas de adsorción han sido (densidad 1.08 g cm -3 [6]) para el dióxido de carbono y (densidad g cm -3 [7]) para el nitrógeno. En la representación de lnw frente a A 2 obtenemos W o (en la ordenada en el origen, despejando de lnw o) y E o (en la pendiente, despejando de (1/bE o) 2 ) Los valores del coeficiente de afinidad tomados han sido 0.48 para el dióxido de carbono [8] y 0.34 para el nitrógeno [9]. La aplicación de la ecuación DR ha proporcionado también los valores del parámetro E o, con los cuales se han calculado los valores medios del tamaño de los microporos con forma de rendija (L o, en nm) aplicando la correlación semiempírica de Stoeckli y Ballerini: L o = 10,8/ (E o 11,4). La ecuación DA: lnw = lnw o - (A /be o) n cuenta con las variables de la ecuación DR; además tiene un parámetro n cuyos valores oscilan entre 1 y 3 según su microporosidad si es variada en tamaños o es uniforme. La ecuación S o ecuación de Stoeckli: lnw g = lnw og - (A /be o) 3, está referida a grupos de microporos (W g) con microporosidad parecida (n=3); el resultado es un valor para cada grupo y posteriormente un valor medio como resultado de la media de los valores de grupo. Esta ecuación es válida para dióxido de carbono y no para nitrógeno pues informan de microporosidad estrecha. Las distribuciones de microporosidad se han calculado mediante una función propuesta por Stoeckli aplicada a los resultados de adsorción de dióxido de carbono a K. En dicha ecuación aparecen los parámetros característicos K (K =E o L), u y a. A partir de los datos de adsorción de nitrógeno, se ha determinado el área superficial específica S BET (S BET =V m La m /22414). Esta área representa el área que resultaría si la cantidad de adsorbato necesaria para llenar los microporos se extendiera en una capa de moléculas en empaquetamineto compacto.

7 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1059 Las variables de la ecuación son: -V m: capacidad de la monocapa (cm3 g -1 ); el factor convierte volumen en condiciones normales de presión (1 atmósfera) y temperatura (273,15 K) a moles L: número de Avogadro - (6,023x1023 moleculas mol -1 ) -a m: área proyectada de la molécula de adsorbato (m 2 molécula -1 ) Para la aplicación de la ecuación BET se han seguido las recomendaciones de la IUPAC: intervalo de linealidad (p/pº < 0.30) y área media de la molécula N 2 ocupada en la monocapa nm 2 [10]. A partir de los datos de adsorción de dióxido de carbono, se han determinado el área superficial específica de microporos de las muestras, S mi (S mi= =2x10 3 W o/l o). Es el área superficial de las paredes de los microporos (m 2 g -1 ). También se ha determinado el área superficial total de las muestras, S ) (S ) = Wor T La m /M) con los valores de W DR ) y W DA ), y considerando como área media de la molécula CO 2 el valor nm 2 [11]. En la ecuación tenemos las variables Wo (volumen de microporos en fase líquida), r T (densidad del adsorbato a la temperatura T), L (número de Avogadro), a m (área proyectada de la molécula de adsorbato) y M (masa molecular del adsorbato). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Muestras preparadas en atmósferas diferentes De las tres muestras preparadas en atmósferas diferentes (6002N, N6002 y A6002N), la tercera es un carbón activado, pues ha sido tratada con un gas reactivo como es el oxígeno del aire, el cual ha provocado un sustancial aumento de la porosidad al eliminar bastante carbono secundario respecto a las otras dos muestras. Aquí, se incluye para conocer mejor los efectos de la atmósfera durante el tratamiento térmico de H sobre el rendimiento, la composición química y la estructura química, y la estructura de poros de las muestras, los cuales se estudian en los subapartados que siguen a continuación Rendimiento Como se puede observar en la Tabla 2, el rendimiento es algo mayor para 6002N en comparación con N6002 y menor significativamente para

8 1060 MANUEL GÓMEZ CORZO A6002N. Considerando que la materia volátil que se produce en el tratamiento térmico de H pasa a través de los poros del material carbonoso que se forma hasta su superficie, la aplicación de una corriente de nitrógeno, además de suministrar una atmósfera inerte para la pirólisis, ayuda a eliminar la materia volátil, formándose una menor cantidad de carbón secundario en las paredes de los poros de N6002. Al aplicar una corriente de aire, el oxígeno de la misma actúa como reactivo, con lo cual el depósito de materia volátil en los poros de A6002N es menor significativamente. Tabla 2. Rendimiento y análisis inmediato de la materia prima y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N Muestra Rendimiento Referencia muestra Referencia muestra (%) original (%) seca (%) Humedad Materia Cenizas Carbono Materia Cenizas Carbono volátil fijo volátil fijo H N N A6002N Composición química y estructura química De acuerdo con los comentarios anteriores, los análisis inmediatos (Tabla 2) muestran que al disminuir el rendimiento disminuye también la materia volátil. El bajo contenido en cenizas y el alto contenido en carbono fijo de las tres muestras son propiedades favorables para ser utilizados como precursores de carbones activados. Según los espectros FTIR (Fig. 2), los tratamientos térmicos de H han producido cambios fuertes en la estructura químico-orgánica del material. En los espectros de 6002N, N6002 y A6002N, se puede observar una banda amplia a número de ondas menor que 1600 cm -1, la cual es resultado del solapamiento de varias bandas de absorción individuales. Las muestras resultantes contienen anillos aromáticos (hombro a 1550 cm -1 ), con mayor canti-

9 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1061 dad de enlaces C-H aromáticos en 6002N y A6002N (bandas mejor definidas a cm -1 ). El oxígeno forma enlaces C-O (banda a cm -1 ), sin que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada en el caso de A6002N; el hombro a 1240 cm -1 podría corresponder a vibraciones de deformación asimétrica en enlaces C-O-C en una sola capa y la banda a 1110 cm -1 a enlaces C-O-C entre capas grafíticas. Fig. 2. Espectros FTIR de H, 6002N, N6002 y A6002N.

10 1062 MANUEL GÓMEZ CORZO Estructura de poros Los valores de la densidad y del volumen total de poros accesibles al helio a temperatura ambiente se dan en la Tabla 3. En comparación con H, los valores de las densidades indican que los tres tratamientos térmicos han desarrollado la porosidad. Los valores de V He muestran que, al menos, el volumen de poros se ha duplicado. El mayor volumen de poros de A6002N se debe a la atmósfera reactiva de oxígeno. Tabla 3. Materia prima y muestras 6002N, N6002 y A6002N: densidades y volumen total de poros. Muestra r (g cm -3 ) r Hg (g cm -3 ) r He (g cm -3 ) V He (cm 3 g -1 ) H N N A6002N En las Tablas A.1-A.6 del anexo se dan los datos de adsorción de dióxido de carbono a K y de nitrógeno a 77 K. Con ellos, se han representado las isotermas de las Fig. 3 y 4, las cuales muestran que la atmósfera de tratamiento tiene mayor influencia sobre capacidad adsorbente de nitrógeno que sobre la capacidad de adsorción de dióxido de carbono. Según la clasificación de las isotermas de fisisorción de la IUPAC [10], las isotermas de la Fig. 4 se pueden considerar de tipo I, características de sólidos microporosos. Con mayor precisión, se pueden considerar de tipo Ib [12], especialmente la isoterma de 6002N. Como la adsorción de nitrógeno crece relativamente poco cuando p/pº aumenta, las muestras tienen una pequeña cantidad de mesoporos. Por lo tanto, las posiciones y formas de las isotermas de adsorción de nitrógeno indican que el desarrollo de la microporosidad ancha de las muestras sigue la secuencia A6002N > N6002 >> 6002N, y que el desarrollo de la mesoporosidad es algo mayor en A6002N y N6002.

11 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1063 Fig. 3. Isotermas de adsorción dióxido de carbono a de 6002N,de N6002 y A6002N.

12 1064 MANUEL GÓMEZ CORZO Fig. 4. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de 6002N, N6002 y A6002N.

13 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1065 Los cálculos realizados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S a las isotermas de las Figs. 3 y 4 se dan también en las Tablas A.1-A.6. Los ajustes de estas ecuaciones están representados en las Figs El ajuste DR ) de 6002N (Fig. 5) es de tipo A de los señalados por Marsh y Rand y Marsh [13], mientras que el ajuste DR(N 2 ) (Fig. 8) se puede considerar de tipo D [13]. Por consiguiente, de acuerdo con los resultados encontrados por Rodríguez-Reinoso et al. [14] al caracterizar carbonizados de cáscara de almendra, la adsorción de nitrógeno a 77 K está cinéticamente restringida en 6002N, mientras que la adsorción de dióxido de carbono a K no lo está. Los demás ajustes se pueden considerar de tipo A [13]. Los valores de los parámetros de las ecuaciones DR, DA y S (Tablas 4 y 5) permiten establecer que W S ) < W DR ) y que W S ) < W DA ) para cada muestra. Por consiguiente, el volumen de microporos estrechos de cada carbón depende de la ecuación aplicada. Como W DR ) > W DR (N 2 ), la estructura microporosa de las tres muestras está formada principalmente por microporos estrechos. A6002N es la muestra con mayor volumen de microporos estrechos y anchos. Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones DR y DA aplicadas a las isotermas de adsorción de las muestras 6002N, N6002 y A6002N. Ecuación DR Ecuación DA Muestra W DR ) E 0 ) W DR (N 2 ) E 0 (N ) 2 W (CO ) DA 2 E (CO ) 0 2 n(co ) 2 (cm 3 g -1 ) (kj mol -1 ) (cm 3 g -1 ) (kj mol -1 ) (cm 3 g -1 ) (kj mol -1 ) 6002N N A6002N

14 1066 MANUEL GÓMEZ CORZO Tabla 5. Parámetros de la ecuación S aplicada a las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a K de las muestras 6002N, N6002 y A6002N. Muestra K 0 W S ) v a (nm kj mol -1 ) (cm -3 g- 1 ) (nm -1 ) 6002N N A6002N

15 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA ln W A 2, kj 2 mol ln W A, kj mol -1 ln W A 3, kj 3 mol -3 Fig. 5. Muestra 6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a K.

16 1068 MANUEL GÓMEZ CORZO ln W A 2, kj 2 mol -2 ln W A, kj mol -1 ln W A 3, kj 3 mol -3 Fig. 6. Muestra N6002: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a K.

17 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA ln W A 2, kj 2 mol -2 ln W A, kj mol -1 ln W A 3, kj 3 mol -3 Fig. 7. Muestra A6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a K.

18 1070 MANUEL GÓMEZ CORZO ln W A 2, kj 2 mol ln W A 2, kj 2 mol ln W A 2, kj 2 mol -2 Fig. 8. Muestras 6002N (arriba), N6002 (medio) y A6002N (abajo): aplicación de la ecuación DR a las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K.

19 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1071 Todos los valores de la energía característica de la ecuación DR (Tabla 4) están incluidos en el intervalo de energías características a kj mol -1 [9], resultando ser E 0 ) > E 0 (N 2 ). Los valores de K 0 (Tabla 5) están comprendidos entre 16 y 35 nm kj mol -1 [15]. El hecho de que el valor de n ) para A6002N sea el menor de los tres (Tabla 3.4) indica que la estructura de microporos estrechos de esta muestra es la más heterogénea. Esto se puede observar en las representaciones de la Fig. 9, las cuales presentan el mismo aspecto, diferenciándose en la anchura de las curvas y en el valor máximo de dw/dl N N6002 A6002N dw/dl, cm 3 g -1 nm L, nm Fig. 9. Distribuciones de tamaños de microporos determinadas aplicando el método de Stoeckli a las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a K de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

20 1072 MANUEL GÓMEZ CORZO La aplicación de la relación de Stoeckli-Ballerini ha permitido determinar los valores de las anchuras medias de microporos L 0 ) y L 0 (N 2 ) (Tabla 6), los cuales están incluidos en el intervalo nm [15]. Más información sobre la estructura microporosa de las muestras se deriva de los valores del área superficial (Tabla 6). Los cálculos realizados al aplicar la ecuación BET(N 2 ) se dan en las Tablas A.4-A.6 y los ajustes BET(N 2 ) están representados en la Fig. 10; el valor más alto de S BET (N 2 ) corresponde a A6002N. Los valores del área de las paredes de microporos tales que S mi ) > S mi (N 2 ) para cada muestra. S BET (N 2 ) > S mi (N 2 ) para cada muestra porque S BET (N 2 ) representa el área equivalente de la monocapa, la cual coincidiría con S mi (N 2 ) si los microporos acomodaran dos capas de adsorbato. Por la misma razón, S DR ) > S mi ) y S DR ) > S mi ). Fig. 10. Ajustes BET (N 2, 77 K) de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

21 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1073 Tabla 6. Tamaño medio de los microporos y áreas superficiales específicas de las muestras 6002N, N6002 y A6002N. Muestra S BET (N 2 ) L 0 ) S mi ) L 0 (N 2 ) S mi (N 2 ) S DR ) S DA ) (m 2 g -1 ) (nm) (m 2 g -1 ) (nm) (m 2 g -1 ) (m 2 g -1 ) (m 2 g -1 ) 6002N N A6002N Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura microporosa de 6002N y N6002, se pueden interpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red microporosa de 6002N, llena o bloquea parcialmente más microporos que en N6002, formando más constricciones. Aunque ambas muestras están formadas principalmente por microporos estrechos, éstos son de anchuras más uniformes en N6002. En A6002N, además de arrastre de materia volátil producida en el tratamiento térmico de H, debe ocurrir reacción del oxígeno de la corriente de aire aplicada con dicha materia, impidiendo su depósito en el material carbonoso que se está formando. En comparación con las otras dos muestras, resulta también una estructura microporosa formada principalmente por microporos estrechos, pero es más heterogénea, más abierta y con un mayor volumen de microporos. En lo concerniente a la estructura no microporosa de las muestras, se ha comentado anteriormente que las isotermas de la Fig. 8 indican que cada una de ellas tiene una cantidad pequeña de mesoporos, ya que la adsorción de nitrógeno a 77 K crece relativamente poco cuando p/pº aumenta. Como se puede observar en la Tabla 7, los valores del volumen de mesoporos (V me ), determinados por porosimetría de mercurio, son iguales (0.006 cm 3 g -1 ) para las tres muestras. En cambio, los valores del volumen de macroporos (V ma ) son casi iguales para 6002N y N6002, y mayor en el caso de A6002N. Consecuentemente, los valores de V ma y del volumen de acumulado de mesoporos y macroporos (V Hg ) son casi iguales, es decir, resulta que la estructura no microporosa de las muestras está formada principalmente por macroporos. De la misma tabla, se deduce también que las tres muestras tienen un volumen de macroporos alto en comparación con H.

22 1074 MANUEL GÓMEZ CORZO Tabla 7. Volúmenes de macroporos y mesoporos de las muestras 6002N, N6002 y A6002N Muestra V ma V me V Hg (cm 3 g -1 ) (cm 3 g -1 ) (cm 3 g -1 ) H N N A6002N Las representaciones de la Fig. 11 se han obtenido con los datos registrados de porosimetría de mercurio que se dan en las Tablas A.7-A.9. Las variaciones de V Hg con el radio de poro resultan prácticamente coincidentes para 6002N y N6002, lo cual muestra que la estructura no microporosa no se modifica por la aplicación del flujo de nitrógeno durante el tratamiento térmico de H. En cambio, V Hg para A6002N es mayor para radios de poro menores que 400 nm, mostrando que la atmósfera de aire produce un mayor desarrollo macroporoso. La representación de la derivada de V Hg frente al radio de poro es esencialmente unimodal, con un pico centrado aproximadamente a 200 nm, tanto para la materia prima como para las tres muestras preparadas. Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura de poros permiten precisar que el efecto de la acción reactiva del oxígeno de la atmósfera de aire tiene principalmente como consecuencia un mejor desarrollo de la microporosidad ancha y de la macroporosidad.

23 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1075 Fig. 11. Distribuciones de tamaños de mesoporos y macroporos de H y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N determinadas por porosimetría de mercurio.

24 1076 MANUEL GÓMEZ CORZO 4. CONCLUSIONES A la vista de los resultados presentados y discutidos en este capítulo, se pueden establecer las conclusiones siguientes: Los tratamientos del hueso de cereza residual de la producción del kirsch llevados a cabo a la temperatura final de calentamiento de 600 ºC, sin o con la aplicación de un flujo igual de nitrógeno o de aire, son tres procesos de rendimiento diferente en material carbonoso. El rendimiento es algo menor aplicando la corriente de nitrógeno y aproximadamente un 5% menor aplicando la corriente de aire. Las tres muestras preparadas difieren en la composición química inmediata, teniendo un contenido bajo en cenizas, en torno a un 1.5%. El oxígeno forma estructura tipo éter, sin que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada. En comparación con la materia prima, el volumen de poros accesibles al helio a temperatura ambiente resulta, al menos, duplicado. La aplicación de la corriente de aire produce un desarrollo poroso más significativo. Las estructuras microporosas de las muestras están formadas principalmente por microporos estrechos, con mayor heterogeneidad de tamaños cuando se aplica aire. No obstante, las diferencias son más significativas en la microporosidad ancha; el volumen de microporos anchos o el área superficial BET (N 2, 77 K) llegan a duplicarse cuando se aplica nitrógeno; y con aire mejora más el desarrollo de esta microporosidad. Estos resultados se pueden interpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red microporosa del carbonizado preparado sin aplicación de corriente de nitrógeno o de aire, llena o bloquea parcialmente más microporos, formando más constricciones. En lo concerniente a la estructura no microporosa, el desarrollo es importante en comparación con la materia prima. La aplicación de la corriente de nitrógeno no mejora el desarrollo de la estructura de macroporos y mesoporos, mientras que la corriente de aire desarrolla la macroporosidad. En cambio, ninguna de ellas tiene influencia sobre el desarrollo de la mesoporosidad.

25 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1077 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHAFIZADESH, F. en: R.P. OVEREND, T.A. MILNE, L.K. MUDGE (Eds.), Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, Elsevier Applied Science Publishers, Londres, 1985, p [2] BRUNNER, P. H. y ROBERTS, P. V.: Carbon 18 (1982) 217. [3] MACKAY, D. M. y ROBERTS, P. V.: Carbon 20 (1982) 95. [4] KUMAR, M.; GUPTA, R. C. y SHARMA, T.: Biomass and Bioenergy 3 (1992) 411. [5] LUA, A. C. y J. GUO, J.: Carbon 36 (1998) [6] TODA, Y.; HATAMI, M.; TOYODA, S.; YOSHIDA, Y. y HONDA, H.: Fuel 50 (1971) 187. [7] MARSH, H.; RAND, B. y COLLOID, J.: Interface Sci. 33 (1970) 101. [8] PARRA, J. B.; PIS, J. J.; SOUSA, J. C.; PAJARES, J. A. y BANSAL, R. C.: Carbon 34 (1996) 783. [9] STOECKLI, H. F. in: J. W. Patrick (Ed.) Porosity in Carbons. Characterization and Applications, Edward Arnold, 1995, capítulo 3. [10] SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAULT, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A. y ROUQUEROL, J. [11] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LINARES-SOLANO, A.: En P. A. Thrower (Ed.), Microporous Structure of Activated Carbons as Revealed by Adsorption Methods, Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 21, Marcel Dekker, Nueva York, [12] F. ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J. y SING, K.: Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, San Diego, 1999, capítulo 13. [13] BYRNE, J.; MARSH, H.: En J.W. Patrick (Ed.), Porosity in Carbons: Charac-terization and Applications, Edward Arnold, London, 1995, capítulo 1. [14] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LÓPEZ-GONZÁLEZ, J. D. y BEREN- GUER, C.: Carbón 20 (1982) 513. [15] STOECKLI, H. F.: Carbon 28 (1990) 1.

26 1078 MANUEL GÓMEZ CORZO Anexo al capítulo 3 Tabla A.1. Muestra 6002N: datos de adsorción de dióxido de carbono a K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p p/p V (cm 3 A A 2 A 3 1nW (mm Hg) CNPTg -1 ) (kj mol -1 ) (kj 2 mol -2 ) (kj 3 mol -3 )

27 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1079 Tabla A.2. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p p/p V (cm 3 A A 2 A 3 1nW (mm Hg) CNPTg -1 ) (kj mol -1 ) (kj 2 mol -2 ) (kj 3 mol -3 )

28 1080 MANUEL GÓMEZ CORZO Tabla A.3. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p p/p V (cm 3 A A 2 A 3 1nW (mm Hg) CNPTg -1 ) (kj mol -1 ) (kj 2 mol -2 ) (kj 3 mol -3 )

29 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1081 Tabla A.4. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p p/p V (cm 3 A 2 1nW p/[v (pº-p)] (mm Hg) (CNPTg -1 ) (kj 2 mol -2 ) Los valores en negrita son los utilizados en el ajuste DR.

30 1082 MANUEL GÓMEZ CORZO Tabla A.5. Muestra N6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR y BET p p/p V (cm 3 A 2 1nW p/[v (pº-p)] (mm Hg) CNPTg -1 ) (kj2 mol -2 )

31 CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA 1083 Tabla A.6. Muestra A6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR y BET p p/p V (cm 3 A 2 1nW p/[v (pº-p)] (mm Hg) (CNPTg -1 ) (kj2 mol -2 )