UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO MAESTRÍA EN QUÍMICA

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1 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO MAESTRÍA EN QUÍMICA ESTABILIDAD DE EMULSIONES AGUA-CRUDO BOSCAN. EFECTO DE SALES POLIVALENTES, ALCOHOLES Y GLICOLES Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar por: Lic. Edgar Hernán Del Carpio García Como Requisito Parcial para Optar al Grado de: Magister en Química Con la Asesoría de la Profesora: Belsay Borges Departamento de Química (USB) Sartenejas, Abril de 2011

2 Este Trabajo de Grado ha sido aprobado en nombre de la Universidad Simón Bolívar por el siguiente jurado examinador: ii

3 iii

4 iv DEDICATORIA A mi Mamá Alcira A mi Papá Hernán A mi Carolina Rosa A mi Abuela Ángela, a pesar de Que ya no estés conmigo, siempre Recordaré todos los bellos momentos Que compartimos juntos. Estarás por Siempre en mi mente y en mi corazón

5 v AGRADECIMIENTOS A Dios por darme la salud, inteligencia, sabiduría, constancia y fortaleza para superar todos los momentos difíciles y permitirme alcanzar esta importante meta en mi vida. A mi mamá Alcira, mi papá Hernán, mi madrina Ana Paula, mi Padrino Josué y mi primo Carlos por toda la ayuda, apoyo y consejos dados durante este período de mi vida. A mi novia Carolina Rosa por todo su apoyo y consejos suministrados, por ser más que una compañera, una maestra que me ayuda a ver la vida desde diferentes puntos de vista, permitiéndome disfrutar hasta los momentos más pequeños. Gracias cielo te adoro. A la Universidad Simón Bolívar y en especial al Decanato de Investigación y Desarrollo (DID) por brindarme la oportunidad de realizar mi Maestría en Química, permitiéndome continuar con mi formación profesional e intelectual. Al Decanato de Estudios de Postgrado de la Universidad Simón Bolívar por la ayuda económica suministrada para poder realizar el Trabajo de Grado. A la profesora Belsay Borges por ser además de ser mi tutora del Trabajo de Grado, una buena amiga y compañera de trabajo que no solamente me ayudan a adquirir conocimientos científicos sino lecciones de vida. A los profesores Miguel Rondón, Vito Lubes, Marcos Sabino, Sabrina Di Scipio, Adriano Parisi y al Dr. Juan Gabriel Negrín, por toda la ayuda, consejos y momentos compartidos, demostrándome que no solo son excelentes docentes e investigadores, sino también excelentes personas. A mis amigos de postgrado Giuseppe Lubes, Sandra Rodríguez, Zormy Correa, Nelson Santoni, Keily Gutiérrez, Luis Ospino, Marielys Loaiza, Carlos Villavicencio y James Posada; así como a todos los integrantes del grupo B 5 IDA por todos los bellos momentos compartidos. A mi fiel compañero Rocky por todos los momentos felices que hemos vivido juntos.

6 vi UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO MAESTRIA EN QUÍMICA ESTABILIDAD DE EMULSIONES AGUA-CRUDO BOSCÁN. EFECTO DE SALES POLIVALENTES, ALCOHOLES Y GLICOLES Por: Del Carpio García, Edgar Hernán Carnet: Tutor: Prof. Belsay Borges Abril 2011 RESUMEN: Se estudió la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán, empleando sales polivalentes, alcoholes y glicoles. Los estudios del tipo y de la concentración de sal demostraron que a medida que se incrementa la carga del catión o del anión se obtienen un mayor número de emulsiones inestables, de acuerdo al siguiente orden de inestabilidad creciente para cationes y aniones: (Na + Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ ); (Cl CO 3 SO 4 PO 3-4 ). Se encontró que el efecto de la relación carga/radio del catión ejerce un importante efecto sobre la estabilidad de las emulsiones obtenidas, a medida que se incrementa dicha relación se obtienen mínimos de estabilidad más grandes y pronunciados. Con respecto al efecto de los alcoholes y glicoles, se encontró que conforme se incrementa el número de grupos hidroxilo presentes en el alcohol, las emulsiones obtenidas se separan rápidamente y en rangos de composición más amplios, debido una mayor entropía interfacial. La sinergia desemulsionante glicol sal demostró que se obtiene una amplia zona sinergística, la cual aumenta conforme se incrementa la carga del anión, alcanzando su máxima eficiencia al emplear sulfato y fosfato de sodio; mientras que los mapas de estabilidad obtenidos con cloruro y carbonato de sodio son muy parecidos y básicamente se diferencian en la ubicación de la zona sinergística. El efecto de la relación agua aceite modificó de manera significativa la sinergia desemulsionante glicol sal, obteniéndose mapas de estabilidad con diferencias significativas, en donde la presencia de sulfato de sodio en el medio es determinante, debido a que permitió obtener emulsiones inestables independientemente del porcentaje de agua inicialmente presente en el sistema. Palabras Clave: Emulsión, desemulsionante, asfalteno, resina, mapas de estabilidad

7 vii ÍNDICE GENERAL ACTA DE APROBACIÓN ii DEDICATORIA iv AGRADECIMIENTOS v RESUMEN vi ÍNDICE GENERAL vii ÍNDICE DE TABLAS ix ÍNDICE DE FIGURAS xi LISTA DE ABREVIATURAS y SÍMBOLOS xv INTRODUCIÓN 1 OBJETIVOS 3 CAPÍTULO I: MARCO TEÓRICO 4 I.1.- Coloides, Emulsiones, Surfactantes y Fenómenos Interfaciales 4 I.1.A- Surfactantes 6 I.1.B- Concentración Micelar Crítica (CMC) 9 I.1.C- Inestabilidades de las Emulsiones 10 I.1.D- Mecanismo de Ruptura de las Emulsiones 12 I.1.E- Papel de los Surfactantes 14 I.1.F- Teoría DLVO 15 I.1.G- Propiedades de las Emulsiones 17 I.1.H- Formulación Físico Químicas de Emulsiones 19 I.1.I- Asfaltenos y Resinas 28 I.1.J- Comportamiento Interfacial de los Asfaltenos 32 I.1.K- Efecto de los Asfaltenos en la Estabilidad de las Emulsiones 32 Agua Crudo I.1.L- Factores que Afectan la Estabilidad de las Emulsiones Agua en 37 Crudo I.1.M- Deshidratación de Crudos 38 CAPÍTULO II: ANTECEDENTES 44 CAPÍTULO III: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 63

8 viii III.1- Propiedades del Crudo Boscán 63 III.2- Consideraciones Generales 64 III.3- Efecto del Tipo y la Concentración de Sal 67 III.3.A- Mapas C D Vs Salinidad del Sistema 67 III.3.B- Efecto de la Carga del Catión 68 III.3.C- Efecto de la Carga del Anión 69 III.3.D- Efecto del Radio Atómico del Catión 70 III.4- Efecto de Alcoholes y Glicoles 71 III.4.A- Efecto del Número de Grupos Hidroxilo Presentes en el Alcohol 72 III.4.B- Mapas C T Vs Porcentaje de Glicol Presente en el Sistema 73 III.5- Sinergia Desemulsionante Glicol Sal 74 III.6- Efecto de la Relación Agua Aceite (WOR) 74 III.7- Descripción de los Reactivos Empleados 75 CAPÍTULO IV: RESULTADOS y DISCUSIÓN 77 IV.1- Efecto del Tipo y de la Concentración de Sal 77 IV.1.A- Mapa C D Vs Salinidad del Sistema 77 IV.1.B- Efecto de la Carga del Catión 80 IV.1.C- Efecto de la Carga del Anión 82 IV.1.D- Efecto del Radio Atómico del Catión 85 IV.2- Efecto de Alcoholes y Glicoles 87 IV.2.A- Efecto del Número de Grupos Hidroxilo Presentes en el Alcohol 87 IV.2.B- Mapas C T Vs Porcentaje de Glicol Presente en el Sistema 91 IV.3- Sinergia Desemulsionante Glicol Sal 93 IV.4- Efecto de la Relación Agua Aceite (WOR) 99 CONCLUSIONES 102 RECOMENDACIONES 104 REFERENCIAS 105 APÉNDICE A (Efecto del Tipo y de la Concentración de Sal) 113 APÉNDICE B (Efecto de Alcoholes y Glicoles) 116 APÉNDICE C (Sinergia Desemulsionante Glicol Sal) 119 APÉNDICE D (Efecto de la Relación Agua Aceite) 121

9 ix ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: HLB característicos de algunos surfactantes 20 Tabla 2: Historia de los agentes deshidratantes empleados en la industria 41 petrolera Tabla 3: Especificaciones de los agentes desemulsionantes empleados 49 Tabla 4: Propiedades físicas del crudo Boscán 63 Tabla 5: Análisis SARA del crudo Boscán 64 Tabla 6: Análisis elemental de los asfaltenos Boscán 64 Tabla 7: Condiciones experimentales empleadas en los mapas 68 C D Vs Salinidad Tabla 8: Condiciones experimentales empleadas en los estudios de la carga 69 del catión Tabla 9: Condiciones experimentales empleadas para el estudio de la carga 70 del anión Tabla 10: Condiciones experimentales empleadas para estudiar el efecto del 71 radio atómico del catión Tabla 11: Condiciones experimentales empleadas para estudiar el efecto del 72 número de grupos hidroxilo presentes en el alcohol Tabla 12: Concentraciones de desemulsionante, de alcohol o de glicol 73 empleadas Tabla 13: Condiciones experimentales empleadas para construir los mapas 73 de concentración total (C T ) en función del porcentaje de glicol presente en el sistema Tabla 14: Condiciones experimentales empleadas en los estudios de la 74 sinergia desemulsionante glicol-sal Tabla 15: Condiciones experimentales empleadas para el estudio de la 75 relación agua aceite Tabla 16: Características de los reactivos empleados 76

10 x Tabla A.1: Mapa C D Vs %NaCl 113 Tabla A.2: Mapa C D Vs %Na 2 SO Tabla A.3: Efecto de la carga del catión (Estabilidad Vs C D ) 114 Tabla A.4: Efecto de la carga del catión (Estabilidad Vs Salinidad) 114 Tabla A.5: Efecto de la carga del anión (Estabilidad Vs C D ) 115 Tabla A.6: Efecto de la carga del anión (Estabilidad Vs Salinidad) 115 Tabla A.7: Efecto del radio atómico del catión (Estabilidad Vs C D ) 115 Tabla B.1: Efecto del número de grupos hidroxilo en el alcohol (Sistema 1) 116 Tabla B.2: Efecto del número de grupos hidroxilo en el alcohol (Sistema 2) 116 Tabla B.3: Efecto del número de grupos hidroxilo en el alcohol (Sistema 3) 117 Tabla B.4: Mapa C T Vs porcentaje de glicol (Etilenglicol) 117 Tabla B.5: Mapa C T Vs porcentaje de glicol (Propilenglicol) 118 Tabla B.6: Mapa C T Vs porcentaje de glicol (Butilenglicol) 118 Tabla C.1: Mapa %Etilenglicol Vs %NaCl 119 Tabla C.2: Mapa %Etilenglicol Vs %Na 2 CO Tabla C.3: Mapa %Etilenglicol Vs %Na 2 SO Tabla C.4: Mapa %Etilenglicol Vs %Na 3 PO Tabla D.1: C T Vs %Agua (NaCl) 121 Tabla D.2: C T Vs %Agua (Na 2 SO 4 ) 121 Tabla D.3: C T Vs %Agua (Na 2 CO 3 ) 122 Tabla D.4: C T Vs % Agua (Na 3 PO 4 ) 122

11 xi ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Estructura de las emulsiones aceite/agua (O/W), agua/aceite (W/O) 5 y emulsiones múltiples (O 1 /W/O 2 ) y (W 1 /O/W 2 ) Figura 2: Representación esquemática de una molécula de surfactante 7 Figura 3: Variación de la tensión superficial del sistema agua aire 8 en función de la concentración de surfactante Figura 4: Micelas en fase acuosa 9 Figura 5: Estructura de una micela (a) directa (normal) y (b) inversa 10 Figura 6: Tipos de inestabilidades de una emulsión 11 Figura 7: Mecanismo de ruptura de una emulsión 12 Figura 8: Representación gráfica de la teoría DLVO 15 Figura 9: Repulsión electrostática en presencia de surfactantes iónicos 16 Figura 10: Disminución del potencial de barrera producido por la presencia de 17 electrolitos Figura 11:Volumen coalescido en función del tiempo 18 Figura 12: Interacciones surfactante-aceite y surfactante-agua 22 Figura 13: Variación de las distintas propiedades del sistema en función de la 25 formulación Figura 14: Microemulsión bicontinua 26 Figura 15: Mapas formulación composición para distintas propiedades 27 de una emulsión Figura 16: Estructura molecular promedio para las resinas Athabasca 30 (C 13 H 10 S) Figura 17: Estructura molecular promedio para las resinas Athabasca 30 (C 21 H 36 O 2 ) Figura 18: Estructura continental de un asfalteno proveniente de un crudo 30 Venezolano Figura 19: Estructura tipo archipiélago de un asfalteno 30 Figura 20: Modelo de un coloide asfalténico en solución 31 Figura 21: Mecanismo de adsorción de un agregado asfalténico en la interfase 32

12 xii Figura 22: Distribución de las moléculas de asfaltenos en una emulsión 33 Figura 23: Efecto de la aromaticidad del medio en la estabilidad de las 34 emulsiones agua crudo Figura 24: Efecto de la aromaticidad del medio en la estabilidad de las 35 emulsiones agua en crudo cuando el contenido de tolueno en solución es menor al 20%v/v Figura 25: Efecto de la aromaticidad del medio en la estabilidad de las 36 emulsiones agua en crudo cuando el contenido de tolueno en solución se encuentra entre el 30 y el 40%v/v Figura 26: Efecto de la aromaticidad del medio en la estabilidad de las 36 emulsiones agua en crudo cuando la concentración de tolueno en solución es mayor al 60%v/v Figura 27: Estabilidad en función de la formulación 39 Figura 28: Mapa formulación composición 40 Figura 29: Equipo básico de deshidratación y separación por calentamiento 42 Figura 30: Separador electrostático de campo y fenómeno de polarización que 43 se produce en su interior Figura 31: Valores de salinidad óptima en función (a) del número de átomos 45 de carbono presentes en la fase aceite y (b) de la masa molecular del surfactante empleado Figura 32: Mapa formulación composición (WOR) 46 Figura 33: Porcentaje de alcohol ubicados en la interfase en función del 48 número de átomos de carbono presentes en el alcohol Figura 34: Efecto de un linker lipofílico en la solubilización de una 49 microemulsión Figura 35: Efecto del solvente empleado para disolver el agente 51 desemulsionante en función del porcentaje de coalescencia de la emulsión Figura 36: Variación de la tensión interfacial en función de la concentración de 52 carbonato de sodio Figura 37: Mecanismo de adsorción desorción 53

13 xiii Figura 38: Estabilidad en función de la naturaleza y la concentración de agente desemulsionante Figura 39: Estabilidad de las emulsiones en función de la concentración y la naturaleza del agente desemulsionante Figura 40: Estabilidad de las emulsiones agua-crudo Vic-Bilh en función de la concentración de agente desemulsionante y de asfaltenos Figura 41: Concentración de desemulsionante en función de la concentración de asfaltenos y del número de unidades etoxiladas (EON) del surfactante Figura 42: Concentración de agente desemulsionante en función del porcentaje de ciclohexano de la fase aceite Figura 43: Curvas de iso-estabilidad de concentración de agente desemulsionante en función de la relación agua-aceite para diferentes concentraciones de asfaltenos Figura 44: Estabilidad de las emulsiones (a) en función de la concentración de agente desemulsionante en presencia y ausencia de sal y (b) en función de la salinidad para una concentración de desemulsionante fija Figura 45: Curvas de iso-estabilidad de concentración de agente desemulsionante en función de la salinidad a distintas concentraciones de asfaltenos constantes Figura 46: Curvas de iso-estabilidad C D Vs C A para sistemas (a) sin alcohol, (b) en presencia de 2%v/v de isopropanol y (c) en presencia de 2%v/v de decanol Figura 47: Estructura molecular del NFE 11 Figura 48: Montaje experimental empleado para la emulsificación de los sistemas Figura 49: Resumen esquemático de la metodología empleada Figura 50:Mapas de estabilidad de concentración de desemulsionante (C D ) en función de la salinidad de la fase acuosa Figura 51: Estabilidad de las emulsiones en función de la concentración de desemulsionante. [Sal] = 3,5%p/V, C A = 2000ppm, WOR =

14 xiv Figura 52: Estabilidad de las emulsiones en función de la salinidad de la fase acuosa para sales con diferentes cationes. C D = 100ppm, C A = 2000ppm, WOR = 1 Figura 53: Estabilidad de las emulsiones en función de la concentración de desemulsionante. [Sal] = 3,5%p/V, C A = 2000ppm, WOR = 1 Figura 54: Estabilidad de las emulsiones en función de la salinidad de la fase acuosa para sales de sodio de diferentes aniones. C D = 100ppm, C A = 2000ppm, WOR = 1 Figura 55: Estabilidad de las emulsiones en función de la concentración de desemulsionante en presencia de sales de cloro con cationes monovalentes. [Sal] = 3,5%p/V, C A = 2000ppm, WOR = 1 Figura 56: Estabilidad de emulsiones en función de la concentración de sales de cloro con cationes divalentes. C D = 100ppm, C A = 2000ppm, WOR = 1 Figura 57: Estabilidad de las emulsiones en función del porcentaje de alcohol en la mezcla alcohol-desemulsionante para alcoholes con dos átomos de carbono Figura 58: Estabilidad de las emulsiones en función del porcentaje de alcohol en la mezcla alcohol-desemulsionante para alcoholes con tres átomos de carbono Figura 59: Estabilidad de las emulsiones en función del porcentaje de alcohol en la mezcla alcohol-desemulsionante para alcoholes con cuatro átomos de carbono Figura 60: Curvas de iso-estabilidad en el plano de concentración total de desemulsionante + glicol Vs el porcentaje de glicol en la mezcla de desemulsionante Figura 61: Sinergia desemulsionante-glicol-sal (NaCl, Na 2 CO 3 ) Figura 62: Sinergia desemulsionante-glicol-sal (Na 2 SO 4, Na 3 PO 4 ) Figura 63: Modelo que ejemplifica la sinergia desemulsionante-glicol-sal para la desestabilización de emulsiones agua-crudo Figura 64: Mapas C T Vs %H 2 O (a) NaCl, (b) Na 2 SO 4 Figura 65: Mapas C T Vs %H2O (a) Na 2 CO 3, (b) Na 3 PO

15 xv LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS W: Agua O: Aceite W/O: Emulsión de agua en aceite o de agua en crudo Boscán. O/W: Emulsión aceite en agua o de crudo Boscán en agua. U R : Energía potencial repulsiva. U A : Energía potencial atractiva. U T : Energía potencial total. V m : Energía potencial de barrera. HLB: Balance hidrofílico lipofílico. PIT: Temperatura de inversión de fase. SAD: Diferencia de afinidad del surfactante. HLD: Diferencia hidrofílica lipofílica. WOR: Relación agua aceite. ACN: Número de átomos de carbono de la fase oleosa. EON: Número de grupos etoxilados promedios del surfactante. A + R: Asfaltenos con resinas. A: Asfaltenos sin resinas. C D : Concentración de desemulsionante en la fase acuosa (ppm). C A = [Asfaltenos]: Concentración de asfaltenos en la fase aceite (ppm). [Sal]: Concentración de sal (%p/v). C D *: Concentración de desemulsionante requerida para obtener la mínima estabilidad de las emulsiones (ppm). C DT : Concentración de desemulsionante en el umbral de saturación (ppm). C AT : Concentración de asfaltenos en el umbral de saturación (ppm). T: Umbral de saturación. NFE 11: Nonilfenol con once (11) unidades de etoxilación. C ALC : Concentración de alcohol (ppm). C G : Concentración de glicol (ppm). C T : Concentración total (desemulsionante + alcohol) o (desemulsionante + glicol) (ppm). Z: Número atómico.

16 1 INTRODUCCIÓN Durante las distintas etapas de producción en la industria petrolera se enfrentan diferentes problemas operacionales [1]. Uno de los más frecuentes es la producción simultánea de agua cuando de extrae el petróleo del subsuelo. Esta mezcla bifásica, al pasar por bombas, válvulas, codos y diversos accesorios de tubería en donde se produce la suficiente agitación mecánica, se convierte en una dispersión de gotas de agua en el crudo, emulsiones, las cuales son estabilizadas por algunos componentes del crudo, como los asfaltenos y las resinas; que tienen características de surfactantes, así como por partículas sólidas, cuyo efecto implica, además del incremento de la tensión interfacial, la formación de una membrana viscoelástica a nivel de la interfase [2]. El agua puede provenir tanto del yacimiento en el subsuelo como de la inyección en pozos vecinos en forma líquida o de vapor en las distintas formas de recuperación mejorada [3]. Las emulsiones de agua en crudo formadas a la salida del pozo son generalmente indeseables, debido a que incrementan los costos operacionales ocasionando problemas de bombeo, transporte, refinación y almacenamiento. Por tal motivo es necesario romper estas emulsiones y así deshidratar el crudo, y para esto existen hoy en día diferentes tecnologías que se basan en la incorporación de aditivos químicos, así como del empleo de energía mecánica, térmica y/o eléctrica [3]. En el presente Trabajo de Grado se estudia la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán; la escogencia de este crudo radica en que este campo ha pasado por numerosos procesos de recuperación mejorada y el porcentaje de agua producido es considerable, siendo este un crudo de fácil emulsificación.

17 2 El objetivo de este Trabajo de Grado es estudiar los procesos de deshidratación vía química, mediante la adición de surfactante no iónico nonilfenol polietoxilado, así como otros aditivos químicos tales como sales mono y polivalentes, alcoholes y glicoles, de manera de cambiar el ambiente físico químico del sistema. La variación sistemática de la concentración de estos aditivos permite la obtención de mapas formulación composición que muestran el tipo y la estabilidad de las emulsiones obtenidas. Esto permite identificar las condiciones más adecuadas para lograr su separación de manera rápida y efectiva.

18 3 OBJETIVOS Objetivo General: Determinar las condiciones óptimas en los procesos de deshidratación vía química del crudo Boscán, mediante el estudio de estabilidad de emulsiones agua crudo al variar el tipo y la concentración de sales mono y polivalentes, alcoholes y glicoles. Objetivos Específicos: Estudiar el efecto de cationes y aniones, mono y polivalentes en la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán. Estudiar el efecto del radio atómico del catión en la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán. Estudiar el efecto de alcoholes y glicoles en la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán. Estudiar la sinergia desemulsionante-glicol sal en la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán. Estudiar el efecto de la relación agua aceite en la estabilidad de emulsiones agua crudo Boscán.

19 4 CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO En esta sección se muestran los aspectos teóricos fundamentales para llevar a cabo el Trabajo de Grado planteado. I.1 Coloides, Emulsiones, Surfactantes y Fenómenos Interfaciales Un coloide, suspensión coloidal o dispersión coloidal es un sistema que se encuentra compuesto por dos fases: Una continua, normalmente fluida, y otra dispersa en forma de partículas, por lo general sólidas, de tamaño microscópico. De manera que estas partículas no son apreciables a simple vista, pero son mucho más grandes que cualquier molécula [4]. Los coloides pueden ser liófilos, afines al solvente o liófobos, incompatibles con el solvente. Las emulsiones pueden considerarse como sistemas coloidales en los cuales, tanto la fase continua como la dispersa son líquidos [5]. Desde el punto de vista físico-químico una emulsión se puede definir como una dispersión termodinámicamente inestable de dos líquidos inmiscibles, la cual puede durar minutos, horas, días, meses o incluso años en separarse [5]. Las emulsiones se pueden clasificar de acuerdo a su tamaño de gota en [6] : Macroemulsiones: Son emulsiones cuyos tamaños de gota son visibles al ojo humano, los diámetro de gota de una macroemulsión se encuentran comprendidos entre 1 y 200µm. En una macroemulsión ocurre la formación de dos fases.

20 5 Miniemulsiones: Son emulsiones cuyo diámetro de gota se encuentra comprendido entre 0,5 y 1,0µm. En las miniemulsiones existe la presencia de dos fases. Nanoemulsiones: El diámetro de gota de una nanoemulsión es menor a los 0,5µm y por lo tanto; en el sistema existe una sola fase. En la literatura se ha reportado que existen tres tipos de emulsiones agua/aceite, aceite/agua y emulsiones múltiples; en donde el término aceite es empleado para definir la fase orgánica, inmiscible con el agua [7]. Una emulsión agua/aceite (W/O), es aquella en la cual la fase dispersa es el agua y la fase continua es el aceite; mientras que una emulsión aceite/agua (O/W) la fase dispersa es el aceite y la fase continua es el agua. En cuanto a las emulsiones múltiples o emulsiones dobles son sistemas complejos en los cuales se observa una emulsión dentro de otra emulsión [8]. La Figura 1 muestra las estructuras de las emulsiones agua/aceite, aceite/agua y emulsiones múltiples, en donde la composición de la fase dispersa dentro de la fase dispersa, no es necesariamente igual a la de la fase externa. O/W W/O Emulsiones Múltiples Figura 1: Estructura de las emulsiones aceite/agua (O/W), agua/aceite (W/O) y emulsiones múltiples (O 1 /W/O 2 ) y (W 1 /O/W 2 ) [8]

21 6 Básicamente deben existir tres requisitos fundamentales para que se forme una emulsión [3] : Dos líquidos inmiscibles (fase externa y fase interna). Suficiente agitación (energía mecánica o térmica). Un agente emulsionante o estabilizante. En general las emulsiones aceite en agua (O/W) son denominadas emulsiones normales y las emulsiones agua en aceite (W/O) son consideradas emulsiones inversas, pero en la industria petrolera esta nomenclatura es contraria [3]. En una emulsión la concentración de agente emulsionante es variable, pero típicamente existen dos límites prácticos, ya que, por debajo de 0,1% en peso, la concentración de agente emulsionante es muy pequeña para estabilizar la dispersión; mientras que por encima de un 5% en peso no se obtiene ninguna estabilidad adicional al incrementar la concentración del surfactante [6]. I.1.A Surfactantes Un surfactante no es más que una molécula anfifílica tensoactiva, conformada por una parte polar y una parte no polar cuyo principal efecto es disminuir la tensión superficial o interfacial del sistema [9]. La tensión interfacial se puede definir como la fuerza por unidad de longitud o la energía por unidad de área, que experimentan las moléculas ubicadas en la interfase, debido a que la fuerza neta resultante sobre estas moléculas es distinta a cero y normal a la superficie, empujando las moléculas hacia el seno de una de las fases [10,11,12]. De manera general los surfactantes pueden ser representados con una parte lipofílica y una parte hidrofílica [13]. La Figura 2 muestra la representación esquemática de una molécula de surfactante.

22 7 Parte hidrofílica Parte Lipofílica Figura 2: Representación esquemática de una molécula de surfactante [13] Generalmente la parte lipofílica es un radical hidrocarbonado tal como dodecilbenceno o tridecano; mientras que la parte hidrofílica se encuentra conformada por uno o varios grupos polares en donde existe la presencia de heteroátomos (N, O, S). La parte lipofílica del surfactante se conoce también como parte hidrófoba; mientras que la parte hidrofílica es afín al agua [13]. Según la eventual disociación del grupo hidrofílico en la fase acuosa, los surfactantes pueden ser aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos. Los surfactantes aniónicos generalmente se encuentran conformados por grupos éstersulfonatos, sulfonatos y carboxilatos; los surfactantes catiónicos se caracterizan por tener sales de amonio cuaternarias, los surfactantes no iónicos presentan policondensación de unidades de óxido de etileno; mientras que los surfactantes anfotéricos presentan unidades funcionales aniónicas y catiónicas que cambian según el ph [12]. Es importante destacar que al hablar de tensión interfacial se está refiriendo a la tensión generada entree dos fases condensadas (sólido-sólido, líquido líquido y líquido sólido); mientras que al hablar de tensión superficial se está refiriendo a la tensión entre una fase condensada y una fase no condensada (sólido gas, líquido gas). En la superficie agua aire o la interfase agua aceite, se observa una brusca transición de polaridad, lo que genera la orientación de la parte hidrofílica de la molécula de surfactante hacia la fase acuosa y la parte lipofílica de la molécula hacia la fase aceite.

23 8 El sistema agua aire posee una tensión superficial de 72mN/m a temperatura ambiente y presión atmosférica. En la Figura 3, se muestra como varía la tensión superficial del sistema agua aire en función de la concentración de surfactante [12]. Figura 3: Variación de la tensión superficial del sistema agua aire en función de la concentración de surfactante [12] A medida que se adiciona un surfactante al sistema, la tensión superficial decrece, lo cual se evidencia en la zona I. En esta región las moléculas del surfactante se adsorben en la superficie agua aire y su concentración superficial crece. A partir de un cierto valor, la superficie se encuentra ocupada por una monocapa de moléculas de surfactante por lo que la concentración superficial permanece constante, de manera que en la zona II, la superficie se encuentra saturada y las moléculas de surfactante que se adicionan deben incorporarse en el seno de la fase acuosa, lo que resulta poco favorable desde el punto de vista energético, por la presencia de un grupo lipofílico no polar. A partir de una cierta concentración de surfactante la fase acuosa se satura de moléculas de surfactante, permaneciendo constante la tensión superficial (zona III). En esta región cualquier molécula de surfactante añadida se encuentra por encima

24 9 del límite de saturación en la fase acuosa y no permanecerá aislada sino formará junto con otras moléculas de surfactante agregados de tipo coloidal llamados micelas, satisfaciendo su doble afinidad [12]. En la Figura 4 se ilustra el proceso de formación de una micela en fase acuosa. Figura 4: Micelas en fase acuosa [12] I.1.B Concentración Micelar Crítica (CMC) La concentración micelar crítica (CMC) es la concentración de surfactante necesaria para que aparezcan las primeras micelas. Ésta puede corresponder a un valor exacto de concentración o a un intervalo de concentración dependiendo si el surfactante se encuentra conformado por un conjunto de especies químicas notablemente diferentes entre sí [12]. Una micela se puede definir como un coloide de agregación de moléculas de surfactante, con un tamaño promedio entre 10 y 100Å según el surfactante empleado. Las micelas pueden ser de tipo directas (50 a 100) moléculas o inversas (10 a 15) moléculas, según la polaridad del solvente en la cual se encuentre el surfactante. Una micela directa se forma en fase acuosa y se caracteriza porque la parte hidrofílica del surfactante se encuentra en contacto con el medio; mientras que en una micela inversa se forma en fase oleosa y se caracteriza porque la parte lipofílica del surfactante se encuentra en contacto con el medio [12]. En la Figura 5 se muestran las estructuras de las micelas directas e inversas.

25 10 (a) (b) Figura 5: Estructura de una micela (a) directa (normal) y (b) inversa [12] Al estudiar sistemas binarios agua aceite en presencia de un surfactante, es importante considerar los efectos que ocurren por encima de la CMC [12,14] : Las moléculas de surfactante que se adicionan al sistema se incorporan dentro de las micelas formadas y la concentración del surfactante en estado monomérico no asociado permanece prácticamente constante; estableciéndose un equilibrio dinámico monómero micela, ocurriendo un intercambio constante entre las moléculas de surfactante presentes en la micela y en la fase acuosa. La tensión superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante puro varía muy poco cuando la concentración del surfactante sobrepasa la CMC. Sin embargo, los fenómenos implicados en la solubilización micelar varían con la cantidad de micelas presentes en el medio. I.1.C - Inestabilidades de la Emulsiones Se entiende por inestabilidad de una emulsión cualquier fenómeno que promueva cambios reversibles o irreversibles en el sistema en estudio. Los tipos de inestabilidades presentes en un sistema disperso son: Floculación, sedimentación/flotación y la coalescencia [15].

26 11 Floculación: Es un fenómeno reversible, en donde las gotas dispersas se unen formando agregados tridimensionales sin perder su identidad estructural, produciéndose un incremento en la viscosidadd del sistema [15]. Sedimentación/Flotación: Es un fenómeno reversible en el cual las partículas dispersas tienden a sedimentar o a flotar debido a la diferencia de densidades entree las fases continua y dispersa [15]. Coalescencia: Es un fenómeno irreversible, el cual conlleva a la unión de dos o más gotas paraa forman una sola gota de mayor volumen. La coalescencia es un fenómeno que provoca la ruptura de la emulsión y la separación del sistema en dos fases [15]. A continuación en la Figura 6 se ilustra de manera gráfica las inestabilidades reversibles e irreversibles presentes en una emulsión. Figura 6: Tipos de inestabilidades de una emulsió ón [15]

27 12 I.1.D Mecanismo de Ruptura de las Emulsiones En la literatura se han reportado básicamente dos mecanismos para la ruptura de una emulsión: Maduración de Ostwald y la coalescencia [6,16]. La maduración de Ostwald corresponde a una inestabilidad producto de la difusión de materia a través de la fase continua [16] ; mientras que la coalescencia supone la ruptura de la película líquida que separa a las gotas [6]. Sin embargo, la coalescencia de dos o más gotas es el mecanismo más aceptado para la ruptura de una emulsión y la misma se lleva a cabo en tres etapas, como lo son: Acercamiento de las gotas, drenaje de la película interfacial y coalescencia de las gotas [6]. En la Figura 7 se muestra de manera gráfica cada una de las etapas involucradas en el mecanismo de coalescencia. Figura 7: Mecanismo de ruptura de una emulsión [6] A continuación se dará una descripción detallada de cada uno de los fenómenos que ocurren en el mecanismo de coalescencia [3] : Etapa I: Acercamiento de las gotas: Cuando dos gotas esféricas de la fase dispersa se acercan por sedimentación gravitacional, su comportamiento viene gobernado por la ley de Stokes (ver Ecuación 1).

28 13 V s = 2*(ρ 1 ρ 2 )*gr 2 = f s R 2 (1) 9µ e Donde: V s : Velocidad de sedimentación de Stokes (cm/s) ρ 1 : Densidad de la fase dispersa (g/cm 3 ) ρ 2 : Densidad de la fase continua (g/cm 3 ) g: Aceleración de la gravedad (cm/s 2 ) R: Radio de las gotas de la fase dispersa (cm) µ e : Viscosidad la fase externa (cp) f s : Factor de Stokes (1/cm *s) De la Ecuación de Stokes se evidencia como a medida que la diferencia de densidades entre la fase continua y la fase dispersa es mayor, y la viscosidad de la fase externa es menor, la velocidad de sedimentación será mayor y el acercamiento de las gotas se verá favorecido. Etapa II: Drenaje de la película interfacial: Una vez que ha culminado la etapa de acercamiento de las gotas, se genera un película intergota, dando inicio a la segunda etapa del proceso llamada drenaje de la película interfacial o intergota, en donde están involucrados fenómenos interfaciales relacionados con la presencia de los surfactantes adsorbidos, ocurriendo una variación de la tensión interfacial con el tiempo, de manera que la tasa de adsorción de los desemulsificantes en la interfase es más rápida que la de agentes emulsionantes. Cuando la película llega a ser muy delgada debido a la proximidad de las gotas de las fases dispersas, las fuerzas de atracción de Van der Waals predominan y ocurre la coalescencia. Etapa III: Coalescencia: La coalescencia de la emulsión es un fenómeno irreversible en el cual las gotas pierden su identidad, reduciéndose el área interfacial y la energía libre del sistema produciéndose una condición de inestabilidad. Sin embargo, este fenómeno se produce sólo cuando se vencen las barreras

29 14 energéticas asociadas a las capas de emulsionante adsorbido en la película intergota. I.1.E Papel de los Surfactantes El comportamiento de los surfactantes en la interfase agua/aceite es el factor preponderante en la estabilización de las emulsiones; aunque otras variables como la presencia de electrolitos y alcoholes pueden afectar la estabilidad de las emulsiones formuladas. A continuación se muestra el efecto de los surfactantes en la interfase agua aceite [17]. La presencia de surfactantes permite controlar diferentes fenómenos en la etapa de drenaje/floculación, cuya escala de tiempo puede variar de segundos a años o incluso obtener sistemas metaestables [17]. Los surfactantes pueden contribuir a la carga eléctrica adsorbida, bien sea neutralizándola o aumentándola. La presencia de sustancias orgánicas e inorgánicas adsorbidas en la interfase son capaces de aumentar o disminuir la densidad de adsorción y el espesor de la doble capa eléctrica afectando la estabilidad de la emulsión; por ejemplo, la presencia de electrolitos en ciertos casos, reduce o incrementa la repulsión electrostática y consecuentemente la estabilidad de las emulsiones O/W [17]. La adsorción de surfactantes de elevada masa molecular en la interfase agua aceite, puede generar efectos de repulsión estéricos. Estos efectos dependerán de la densidad de adsorción molecular [17]. La presencia de alcoholes tiende a disminuir la cantidad de moléculas de surfactante adsorbidas, reduciendo la densidad interfacial y los efectos estéricos asociados [17].

30 15 I.1.F - Teoría DLVO La teoría DLVO fue desarrollada por Derjaguin y Landau en la antigua Unión Soviética (Rusia) y por Verwey y Overbeek en Holanda a mediados del siglo XX. Esta teoría propone que la energía potencial de interacción entre dos gotas o partículas viene dada por la suma de las fuerzas de interacción atractivas de van der Waals y fuerzas electrostáticas repulsivas [18]. En la Figura 8 se muestra la representación gráfica de la teoría DLVO. Figura 8: Representación gráfica de la teoría DLVO [18] De manera que el potencial repulsivo es positivo, debido a que hay que suministrar energía para acercar dos partículas de igual carga; mientras que el potencial atractivo es negativo, debido a que la energía libre de Gibbs del proceso es menor a cero [18].

31 16 Básicamente pueden existir dos situaciones [18] : Si la energía potencial total (U T ) es positiva; la energía potencial repulsiva es mayor a la energía potencial atractiva (U R U A ), de manera que las colisiones serán prácticamente inexistentes. Si la energía potencial total (U T ) es negativa; la energía potencial atractiva es mayor que la energía potencial repulsiva (U A U R ), las partículas se desviaran de su trayectoria tendiendo a colisionar unas con otras ocurriendo la ruptura de la emulsión. Con la finalidad de romper las emulsiones formadas, es necesario vencer una barrera de potencial (V m ), este potencial va a depender básicamente de las interacciones electrostáticas presentes en la interfase, de manera que la barrera potencial se incrementa con la adsorción de iones hidroxilo (ph alcalino) y con la adsorción de surfactantes iónicos y disminuye con la presencia de electrolitos [18]. En las Figuras 9 y 10 se representa el efecto de surfactantes iónicos y de electrolitos polivalentes presentes en la interfase sobre el potencial de barrera. Figura 9: Repulsión electrostática en presencia de surfactantes iónicos [10]

32 17 Figura 10: Disminución del potencial de barrera producido por la presencia de electrolitos [10] I.1.G Propiedades de las Emulsiones Al trabajar con emulsiones es importante tener en cuenta que existen fuerzas atractivas y repulsivas. Las fuerzas atractivas dependen del volumen de las gotas vecinas, mientras que las fuerzas repulsivas dependen de los surfactantes adsorbidos y por consiguiente, de las superficies expuestas y del área superficial de las gotas. Por lo tanto, una disminución del tamaño de gota favorece las fuerzas repulsivas respecto a las fuerzas atractivas, es por esta razón que al producir sistemas dispersos se trata de fragmentar la materia a un tamaño de gota pequeño de manera de asegurar la estabilidad de la dispersión [19]. Entre las propiedades más importantes de las emulsiones destacan [18,19] : El tipo de emulsion. La viscosidad. El tamaño de gota promedio. La estabilidad.

33 18 Para los fines de este trabajo las propiedades más importantes a tener en cuenta son el tipo y la estabilidad; en la sección I.1 se dio una breve explicación acerca del tipo de emulsión, de manera que en esta sección solamente se explicará en detalle la estabilidad de las emulsiones. Estabilidad de las Emulsiones: La estabilidad de una emulsión es un parámetro que resulta complicado de medir y de interpretar. La única medida realmente absoluta de la estabilidad de una emulsión es la variación del número de gotas en función del tiempo. Tal información no puede obtenerse ya que para esto se debe tomar una muestra o diluir el sistema completo con un exceso de fase externa; el resultado del primer método depende considerablemente de la posición del muestreo y el segundo método puede emplearse una sola vez porque altera el estado del sistema [3]. La estabilidad de una emulsión se relaciona con el volumen de las fases separadas. Después de algún tiempo, el sistema se separa típicamente en tres zonas: Una zona central que contiene una emulsión con un elevado contenido de fase interna y dos fases separadas: La interna (coalescida) y la externa (clarificada) [3]. En la Figura 11 se muestra una curva de volumen coalescido en función del tiempo. Vc V 0 0,5 1 Volumen clarificado Emulsión remanente Volumen coalescido Vc Tiempo Figura 11: Volumen coalescido en función del tiempo [3]

34 19 La curva de volumen coalescido en función del tiempo posee una forma sigmoide, la cual es característica de un proceso de varias etapas, en el período inicial no se separa un volumen medible de fase dispersa, en esta etapa ocurre la sedimentación de las gotas y el drenaje de la fase externa hasta alcanzar una emulsión compacta en donde las gotas no se tocan. Cuando la películas intergota alcanza el orden de los 200Å, son susceptibles a romperse provocando la coalescencia y la formación de un volumen separado. Con el fin de cuantificar la estabilidad de una emulsión se mide el tiempo necesario para observar la mitad (o cualquier otra fracción) del volumen total de una de las fases coalescida o clarificada [3]. I.1.H Formulación Físico Química de Emulsiones Se denomina formulación físico química a un conjunto de variables que definen la naturaleza de las sustancias empleadas (surfactante, agua y aceite), así como otras variables de estado como temperatura y presión [17,18]. Con la finalidad de medir el efecto del surfactante y de la relación agua aceite sobre las propiedades de las emulsiones se han desarrollado diferentes parámetros físico químicos de formulación como [19] : Balance Hidrofílico Lipofílico (HLB). Temperatura de Inversión de Fase (PIT). Relación R de Winsor (R). Diferencia de Afinidad del Surfactante (SAD). Diferencia Hidrofílica Lipofílica del Surfactante (HLD). Balance Hidrofílico Lipofílico: El balance hidrofílico lipofílico (HLB) fue propuesto por Griffin en el año 1949 como una medida de la afinidad relativa del surfactante con las fases agua y aceite. El HLB se mide en una escala del 1 al 20; está escala mide la importancia relativa del grupo hidrofílico y lipofílico en la molécula del surfactante [19]. Existen dos valores de HLB bien definidos, surfactantes con valores de HLB menores a 8 (HLB 8) son solubles en la fase aceite; mientras

35 20 que surfactantes con valores de HLB mayores a 10 (HLB 10) son solubles en la fase acuosa [14]. En la Tabla 1 se muestran los valores de HLB típicos para algunos surfactantes así como el aspecto de la dispersión acuosa. Tabla 1: HLB característicos de algunos surfactantes [20] HLB Aspecto de la Dispersión Acuosa Ejemplo 1-4 No se dispersa en agua Colesterol (HLB = 2,7) 3-6 Poco dispersable Span 80 (HLB = 4,3) 6-8 Dispersión lechosa después Span 40 (HLB = 6,7) de una agitación vigorosa 8-10 Dispersión Lechosa estable Span 20 (HLB = 8,6) Dispersión translúcida a transparente Monoestereato de PEG 400 (HLB = 11,6) >13 Dispersión transparente Tween 60 (HLB = 14,6) El valor de HLB de un surfactante es sumamente importante para predecir el tipo de emulsión que se obtiene. De acuerdo a la regla de Bancroft La fase continua de una emulsión es aquella en donde el surfactante (emulsionante) sea más soluble, por ejemplo, el oleato de sodio es un surfactante soluble en agua y forma emulsiones O/W; mientras que el oleato de calcio es soluble en aceite y forma emulsiones de W/O [20]. Para surfactantes no iónicos el balance hidrofílico-lipofílico se determina mediante la Ecuación 2. HLB = (100/5)* Masa Molecular de la Cadena Polietoxilada Masa Molecular Total (2)

36 21 El HLB es un parámetro de formulación sencillo que aún sigue en uso por su simplicidad y por proporcionar un excelente método de comparación entre sistemas semejantes con la misma familia de surfactante, sin embargo, el HLB no toma en cuenta otras variables de formulación como la salinidad de la fase acuosa, el tipo de aceite y la temperatura [19]. Temperatura de Inversión de Fase (PIT): La temperatura de inversión de fase (PIT) fue desarrollada por Shinoda y Arai en el año La PIT es definida como la temperatura a la cual la afinidad del surfactante no iónico cambia de la fase acuosa a la fase aceite por la desolvatación de la cadena de poli óxido de etileno al aumentar la temperatura ocurriendo la inversión de la emulsión. La PIT es un parámetro físico químico que está limitado a surfactantes no iónicos y al rango de temperatura en el cual el agua es líquida [19]. Relación R de Winsor (R): La relación R fue desarrollada por Winsor en el año Esta relación toma en cuenta las interacciones surfactante agua y surfactante aceite; en su forma simplificada la relación de Winsor se expresa con la Ecuación 3. R = A CO /A CW (3) Donde: A CO : Sumatoria de las interacciones surfactante aceite en J/mol. A CW : Sumatoria de las interacciones surfactante agua en J/mol. En la Figura 12 se muestran las interacciones surfactante aceite y surfactante agua que da origen a la relación de Winsor en su forma simplificada.

37 22 Figura 12: Interacciones surfactante aceite y surfactante agua [17] Las interacciones lipofílicas (A CO ) entre el surfactante adsorbido en la interfase y el aceite aumentan con la longitud de la cadena lipofílica del surfactante; en cambio las interacciones hidrofílicas (A CW ) entre el surfactante y la fase acuosa aumentan cuando el grupo hidrofílico del surfactante se torna más polar y disminuyen al aumentar la salinidad de la fase acuosa. Al trabajar con las relaciones de Winsor se puede trabajar bajo tres situaciones [17]. Cuando R > 1: Las interacciones entre el surfactante y la fase aceite superan las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa, de manera que el surfactante tiene un comportamiento lipofílico tendiendo a solubilizarse en la fase aceite. Este es el caso de los surfactantes con valores de HLB 8 [17]. Cuando R < 1: Las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa son mayores a las interacciones entre el surfactante y la fase oleosa, de manera que el surfactante tiene un comportamiento hidrofílico, solubilizándose en la fase acuosa. Este es el caso de los surfactantes con valores de HLB 10 [17]. Cuando R = 1: Las interacciones entre el surfactante y la fase oleosa son de magnitud comparables con las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa, de manera que las interacciones se equilibran llegando a la condición de formulación óptima donde las emulsiones obtenidas presentan un mínimo de estabilidad [17].

38 23 Diferencia de Afinidad del Surfactante: La diferencia de afinidad del surfactante (SAD) es un parámetro de formulación físico químico que se relaciona con la variación del potencial químico del sistema. Matemáticamente el SAD se calcula para surfactantes aniónicos de acuerdo a la Ecuación (4) y para surfactantes no iónicos de acuerdo a la Ecuación (5) [19]. Para Surfactantes Aniónicos: SAD/RT = LnS K*ACN f(a) + σ a T * T (4) Para Surfactantes No Iónicos: SAD/RT = α EON + b*s K*ACN Φ(A) + C T * T (5) Donde: R: Constante de los gases. T: Temperatura. Α,σ: Parámetros característicos del surfactante. ACN: Número de átomos de carbono de la fase oleosa. S: Salinidad. F(A), Φ(A): Parámetros que dependen del tipo de alcohol y de la concentración. K, a T, b, C T : Constantes. EON: Número de grupos de óxido de etileno presentes en la cadena hidrofílica. T: Diferencia con la temperatura ambiente (25ºC). Un valor de SAD positivo (SAD 0) significa que el surfactante tiene un carácter lipofílico y en el sistema se forman emulsiones tipo W/O, un valor de SAD negativo (SAD 0) significa que el surfactante tiene un carácter hidrofílico y en el sistema se obtienen emulsiones tipo O/W; mientras que un valor de SAD igual a cero (SAD = 0) significa que el sistema se encuentra en la zona de formulación óptima y las emulsiones obtenidas son inestables [19].

39 24 Diferencia Hidrofílica Lipofílica del Surfactante (HLD): La diferencia hidrofílica lipofílica del surfactante (HLD) es un parámetro de formulación físico químico generalizado que toma en cuenta la naturaleza de los componentes y su interacción en la interfase, la salinidad, el tipo de fase oleosa, el tipo de surfactante, la concentración de alcohol en el medio, la temperatura y la presión; matemáticamente el HLD se expresa a través de la Ecuación 6 [21]. HLD = β + k*eacn + b*s Φ(A) + c T * T (6) Donde: β: Parámetro característico del surfactante o de la mezcla de surfactantes, el cual se incrementa a medida que el surfactante se hace más lipofílico. EACN: Número de átomos de carbono del alcano que compone la fase oleosa. S: Salinidad (%p/v de cloruro de sodio en la fase acuosa). Φ(A): Parámetro que depende del tipo y de la concentración del alcohol empleado como co surfactante. T: Diferencia de temperatura respecto a la temperatura ambiente (25ºC). k,b,c T : Constantes. Generalmente puede observarse que las emulsiones son más estables, o persistentes, cuando el surfactante posee un moderado carácter lipofílico (W/O) o hidrofílico (O/W), esto se encuentra relacionado con valores de HLD entre 3 y 4 (positivo para emulsiones W/O y negativo para emulsiones O/W). Además de la Ecuación (6) se evidencia que al llevar a cabo experimentos con agua desionizada en ausencia de alcoholes y a temperatura ambiente, los últimos tres términos de esta Ecuación se igualan a cero, de manera que la formulación solamente depende de las características del surfactante, de su concentración y de la calidad de la fase oleosa empleada [21]. Al trabajar con formulaciones físico químicas, muchas veces conviene trabajar en la zona de formulación óptima en donde la estabilidad,

40 25 la tensión interfacial y la viscosidad del sistema son mínimas [21]. De manera que la formulación óptima puede definirse como la zona en donde ocurre un equilibrio exacto de las interacciones entre el surfactante y la fase aceite y el surfactante y la fase acuosa, debido que los potenciales químicos del surfactante en la fase aceite y en la fase acuosa se igualan [19]. En la formulación óptima ciertos parámetros de formulación como el SAD y el HDL son iguales a cero [20,21]. En la Figura 13 se muestra como varían distintas propiedades del sistema al realizar un barrido de formulación. Barrido de Formulación Figura 13: Variación de las distintas propiedades del sistema en función de la formulación [22] Tal y como se observa en la Figura 13, en la formulación óptima (SAD = 0) ocurren cambios significativos en distintas propiedades del sistema como: Conductividad, estabilidad, tensión interfacial, tamaño de gota y viscosidad. En la zona de formulación óptima, la estabilidad de las emulsiones obtenidas es mínima y las emulsiones se separan como si no existiese surfactante en el medio, debido a que, si el surfactante se encuentra a una concentración por encima de la CMC,