Lección 9: HALUROS DE ALQUILO I

Transcripción

1 Lección 9: HALUROS DE ALQUILO I 1.Estructura y propiedades físicas. 2. Polaridad de las moléculas orgánicas: interacciones no enlazantes entre moléculas. 3. Efecto inductivo. 4. Concepto de electrófilo y nucleófilo. 5. Preparación de los haluros de alquilo.

2 Haluros de Alquilo. Estructura En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp 3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno. Cuanto más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace C-X.

3 Polaridad de las moléculas orgánicas 1 Existen enlaces con polaridad muy variada. En los ejemplos siguientes, el etano tiene un enlace covalente no polar C-C. La metilamina, el metanol y el clorometano tienen enlaces covalentes cada vez más polares (C-N, C-O y C-Cl). El cloruro de metilamonio (CH 3 NH 3+ Cl - ) tiene un enlace iónico entre el ión metilamonio y el ión cloruro. La polaridad de un enlace aumenta a medida que la electronegatividad de uno de los átomos implicados en un enlace covalente aumenta. El momento dipolar del enlace es una medida de la polaridad de un enlace.

4 Interacciones no enlazantes entre moléculas Las fuerzas de London que afectan a todas las moléculas Las fuerzas entre dipolos de las moléculas polares. Las fuerzas de dispersión de London (dipolo inducidodipolo inducido) se deben a la atracción de dipolos temporales complementarios. Un momento dipolar temporal en una molécula puede inducir un momento dipolar temporal en una molécula vecina. Esta interacción atractiva puede durar sólo una fracción de segundo. Las interacciones dipolo-dipolo son el resultado de la aproximación de dos moléculas polares. La interacción dipolo-dipolo afecta a las propiedades físicas de un compuesto. Cuanto mayor sea la interacción dipolo-dipolo, mayor será la necesidad de energía para evaporar o fundir el compuesto.

5 2. Los puentes de hidrógeno que actúan en moléculas que poseen enlaces F- H, O-H y N-H Å Å p. e. 65 ºC p. e. -6 ºC El enlace por puente de hidrógeno (o enlace de hidrógeno) es una atracción intermolecular fuerte entre un átomo de hidrógeno electrofílico F-H, O-H o N-H, y un par de electrones no enlazantes. El fuerte enlace polar entre el hidrógeno y el heteroátomo hace que el hidrógeno interaccione con los pares solitarios del heteroátomo en las moléculas vecinas. La presencia de enlace de hidrógeno aumentará el punto de ebullición del compuesto porque se necesitará más energía para romper esta interacción y evaporar el compuesto. El enlace de hidrógeno O-H es más fuerte que el enlace de hidrógeno N-H. También influye en la solubilidad.

6 Haluros de Alquilo. Propiedades físicas Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos. La polaridad del enlace carbonohalógeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolodipolo más fuertes. La fortaleza del enlace C- halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SP. La polaridad también lo hace pero en mucha menor medida. A medida que descendemos en el SP dentro de los halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London. Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, los haluros de alquilo son más densos que ella.

7 Efecto inductivo Es la polarización de un enlace C-C causada ( inducida ) por la presencia de una carga formal o por un enlace polar contiguos Ejemplo: δ' δ H 3 C CH 2 δ Cl siendo δ' < δ Este efecto se transmite a través de la cadena de enlaces σ, atenuándose con la distancia (prácticamente desaparece al final de 4 enlaces). Además, es aditivo Un grupo que cede electrones (Ej: metales) tiene efecto + I Un grupo que atrae electrones (Ej.: cloro) tiene efecto - I Los grupos alquilo tienen generalmente efecto + I, cuya intensidad aumenta con la longitud de la cadena y la ramificación

8 Efecto inductivo. Su influencia sobre la acidez Contrariamente, grupos con efecto + I hacen disminuir la acidez, pues desestabilizan el anión carboxilato

9 Electrófilos y Nucleófilos Electrófilo es una especie que al reaccionar acepta un par de electrones. Es una especie deficiente de electrones. Nucleófilo es una especie que al reaccionar cede un par de electrones. Es un especie rica en electrones. Todo electrófilo es un ácido de Lewis y todo nucleófilo es una base de Lewis. Sin embargo, acidez y basicidad son conceptos termodinámicos, mientras que electrofilia y nucleofilia son cinéticos.

10 1. Preparación de haluros de alquilo por halogenación radicalaria 1.1. A partir de alcanos La cloración de alcanos es útil sintéticamente para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno 1.2. Halogenación alílica ciclohexeno

11 2. Preparación de haluros de alquilo a partir de alquenos y alquinos 2.1. Por adición de haluros de hidrógeno 2.2. Por adición de X 2

12 3. Otras preparaciones de haluros de alquilo 3.1. A partir de alcoholes calor 3.2. A partir de otros haluros de alquilo acetona