Reacciones de adición

Transcripción

1 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquenos : adición polar (I) eacciones de adición δ+ δ erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquenos: adición polar (II) ejemplos de reactivos fracción electrófila fracción nucleófila S3-2- erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 1. adición de halógenos + 2 r r r + r erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el mecanismo erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, las condiciones de reacción temperatura ambiente la aproximación puede darse por ambas caras del enlace = complejo π producto adición TI disolvente inerte (l 4, l 3 ) reacción con desprendimiento de adición lenta de halógeno sobre alqueno Ión bromonio intermedio valoraciones 5 6 1

2 erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 2. dición de 2 (hidratación de dobles enlaces) erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 3. dición de ácidos (I) catálisis ácida autocatálisis 7 8 erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 3. dición de ácidos (II) erramientas de la Química rgánica eacciones de adición polar: 4. mecanismo adición electrofílica + Z--- + Z δ + δ- + autocatálisis 9-10 erramientas de la Química rgánica egla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (I) regioisómero erramientas de la Química rgánica egioselectividad y regioespecificidad regioisómero regioisómero si se produce SÓL uno de los dos posibles regiosiómeros regioisómero si se produce PIIPLMT uno de los dos posibles regiosiómeros

3 erramientas de la Química rgánica egla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II) uando un reactivo asimétrico (no simétrico) se adiciona a un alqueno asimétrico (no simétrico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor número n de hidrógenos unidos a él. erramientas de la Química rgánica egla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reacción favorecido producto Markovnikov 3 3 propeno complejo π regioespecífica menos favorecido producto anti-markovnikov la reacción n transcurre a través s del catión intermedio más m s estable erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica egla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes + > + >> 2 + > 3 + terciario secundario primario metilo Disminuye la estabilidad egla de Markovnikov: enunciado final La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable reacción n de adición regioespecífica erramientas de la Química rgánica Las trasposiciones en las adiciones reordenación erramientas de la Química rgánica (rown, obel en 1979) La hidroboración: : adición n de diborano eacción de adición de diborano ( 2 6 ) al doble o triple enlace eacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso btención de alquilboranos y alquenilboranos 3-cloro-2,2-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano δ δ+ 17 intermedio de 3 centros 18 3

4 erramientas de la Química rgánica eacciones de hidroboración: el mecanismo erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en sistemas conjugados onjugación: deslocalización de nube π entre varios centros éter 2 2 stado de transición r r 3-bromo-1-buteno intermedio de 4 centros, formado en un único paso r 1-bromo-2-buteno eacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov 20 erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en sistemas conjugados: mecanismo de la adición [ ] + erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en sistemas conjugados: el catión alílico r r catión alílico lico: carga + deslocalizada sobre los dos átomos de carbono de los extremos r adición 1,2 adición 1, erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, mecanismo erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)

5 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I) eacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (II) La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un triple enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos + 2 erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos, mecanismo r + -r - r + r - r r r + r - r r + r r erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos, posibilidad de poli-reacción + 2 estequiometría x x x x erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos. (II) adición de 2 (hidratación triples enlaces) catálisis ácida + tautomería cetoenólica

6 erramientas de la Química rgánica eacciones de adicion en los alquinos. (III) adición ácidos erramientas de la Química rgánica eacciones de adición en los alquinos. (III) adición ácidos, ejemplos autocatálisis (William eusch. 1999) erramientas de la Química rgánica 1. eacciones de adición nucleofílica (): mecanismos Los nucleófilos atacan al con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad) a. Mecanismo, en catálisis básica trigonal sp2 la base actúa generando el - tetragonal sp3 erramientas de la Química rgánica 1. eacciones de adición nucleofílica (): mecanismos Los nucleófilos atacan al con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad) b. mecanismo, en catálisis ácida l carbono se convierte en un catión, aumenta el carácter electrofílico del y es más reactivo frente a los nucleófilos erramientas de la Química rgánica 1. eacciones de adición nucleofílica (): diferencias entre aldehídos y cetonas (I) Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por 1. Impedimento estérico: el de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados erramientas de la Química rgánica 1. eacciones de adición nucleofílica (): diferencias entre aldehídos y cetonas (II) Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por 2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de electrones (que no posee el de los aldehídos) los aldehidos están más polarizados que las cetonas

7 erramientas de la Química rgánica 1. eacciones de adición nucleofílica (): diferencias de reactividad entre aldehídos Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los alifáticos, por el efecto electrodonante por resonancia del anillo aromático, que disminuye el carácter electrófilico del carbonilo 2 erramientas de la Química rgánica eacciones de adición nucleofílica (): 1. eversibles () 1 1 δ+ δ δ+ δ + -Z 2 Z -; - 2 ; -; -; -;-S erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de adición nucleofílica (): 2. Irreversibles (I) eacciones de adición nucleofílica (): versus I 1 2 δ+ δ δ δ+ + Z-M 1 2 Z M Z cleófilos reversibles: bases conjugadas de ácidos relativamente fuertes buenos salientes -Mgr; - a + -l 3- ; cleófilos irreversibles: bases conjugadas de ácidos débiles malos salientes erramientas de la Química rgánica 1.a. : adición de cianuro, obtención de cianhidrinas eacción catalizada por bases, que lleva a la obtención de las cianohidrinas. - cianohidrina erramientas de la Química rgánica 1.b. : adición de derivados de nitrógeno, obtención de iminas ' ' 1 ' l médio básico genera el anión cianuro que actúa como nucleófilo ' imina

8 erramientas de la Química rgánica 1.b. : adición de derivados de nitrógeno, obtención de enaminas ' enamina ' ' ' ' ' ' erramientas de la Química rgánica 1.c. : adición de otros derivados de nitrógeno tipo fórmula general fórmula derivado nombre nitrógeno general carbonílico derivado amina 1 aria 2 ó r 2 -= ó -=r imina hidroxilamina 2 -= oxima hidrazina 2 2 -= 2 hidrazona semicarbazida 2 2 -= 2 semicarbazona 44 erramientas de la Química rgánica 1.d. : adición de 2 (I) hidratación de aldehídos y cetonas erramientas de la Química rgánica 1.d. : adición de 2 (II) comparación de hidratación de carbonilos y de dobles enlaces l agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al del carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que en su mayoría son inestables ' + + ' hidrato rápido muy rápido lento muy lento -10 Kcal/mol catálisis ácida muy rápido rápido l 3 tricloroacetaldehído (cloral) l 3 hidrato de cloral + 6 Kcal/mol erramientas de la Química rgánica 1.f. : adición de alcoholes (I) formación de hemiacetales hemiacetal 1 1 mol carbonilo: 1 mol alcohol erramientas de la Química rgánica 1.f. : adición de alcoholes (II) formación de acetales + 1 mol carbonilo: 2 moles alcohol 1 acetal

9 erramientas de la Química rgánica 2.a. I: dición de compuestos organometálicos (I) erramientas de la Química rgánica 2.a. I: dición de compuestos organometálicos (II) ' Los organometálicos actúan como nucleófilos frente a los carbonilos ' δ+ δ δ δ+ + -M éter δ+ δ δ δ++ δ++δ + Mg éter ' Mg 2 / + ' 2 / + ' + Mg aldehído cetona + Mg + Mg Mg 2 / + Mg 2 / + alcohol 2 ario alcohol 3 ario 50 erramientas de la Química rgánica 2.b. I: dición de acetiluros Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado ' + a - " - a + ' " 2 / + ' " 51 9