ALQUENOS Introducción

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1 ALQUENOS Introducción Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un enlace doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en la química orgánica. Este enlace influye en la forma de una molécula orgánica y además en él ocurren la mayoría de las reacciones químicas que experimentan los alquenos. Los alquenos son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones biológicas. Por ejemplo (fig.5.1), el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la maduración de los frutos y el α pineno es el componente principal del aguarrás. La vida sería imposible sin alquenos como el β caroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este pigmento anaranjado que imparte color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una valiosa fuente de vitamina A, y se considera que proporciona cierta protección contra algunos tipos de cáncer. C C α-pineno etileno. β-caroteno Figura 5.1 Los alquenos son, también, valiosos productos de partida en la obtención de plásticos, fibras sintéticas, materiales de construcción, etc. Estructura y enlaces Los alquenos son hidrocarburos que presentan como grupo funcional al doble enlace carbono-carbono. Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridación sp 2 : cuando se combinan un orbital atómico 2s con dos de los tres orbitales 2p del átomo de carbono se forman tres orbitales atómicos híbridos sp 2, que se ubican en un plano, con ángulos de enlace de 120º entre sí. La disposición de 120º se conoce como geometría trigonal. El orbital atómico 2p restante, sin hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbitales atómicos híbridos (fig. 5.2) 1

2 Tema 5 Alquenos Figura de Química Orgánica de L. G. Wade, Jr. Figura 5.2 Cuando se unen dos carbonos con hibridación sp 2, forman dos enlaces entre ellos: un enlace molecular sigma (σ ) sp 2 -sp 2 por solapamiento frontal de dos orbitales atómicos sp 2. Al mismo tiempo, los orbitales atómicos 2p no hibridados se aproximan con la geometría correcta para solaparse lateralmente dando lugar a un enlace molecular pi (π) 2p 2p (fig. 5.3). El resultado de la combinación de un enlace σ sp 2 -sp 2 y un enlace π 2p-2p es crear un doble enlace carbono-carbono (C=C) y compartir cuatro electrones (fig. 5.3). El enlace σ, con 83 kcal/mol tiene 20 kcal/mol más de energía que el enlace π (63 kcal/mol). La mayor estabilidad del enlace σ, en comparación con el enlace π carbono-carbono, es debida a la diferencia en el tipo de solapamiento. El solapamiento que origina el enlace σ es más efectivo por ser frontal. El enlace π carbono-carbono no es tan efectivo debido a que es lateral. 2

3 Figura Figura de Química Orgánica de L. G. Wade, Jr. Como ya vimos en el tema alcanos, es posible la rotación alrededor de los enlaces σ (isomería conformacional). Esto no es posible alrededor del doble enlace; para forzar la rotación alrededor del doble enlace sería necesario romper temporalmente el enlace π, como se muestra en la figura 5.4 Rotación 90 Enlace π Orbitales p paralelos Figura 5.4 Enlace π roto después de la rotación (Orbitales p perpendiculares) Entonces la barrera energética para la rotación debe ser por lo menos tan grande como la energía del enlace π. Se puede estimar de manera aproximada cuánta energía se requiere 3

4 Tema 5 Alquenos para romper el enlace π de un alqueno. Energía C=C etileno (σ + π) Energía C-C etano (σ) Diferencia (enlace π) 152 kcal /mol 88 kcal /mol 64 kcal /mol Si recordamos que la barrera a la rotación del enlace σ en el etano es de 2,9 Kcal /mol queda claro porque no puede ocurrir la rotación en los alquenos. Isomería geométrica El requisito es que cada uno de los átomos del doble enlace esté unido a átomos diferentes. Estos isómeros no pueden interconvertirse espontáneamente y por lo tanto pueden aislarse. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALQUENOS La mayoría de las propiedades físicas de los alquenos son similares a la de los alcanos. Los alquenos tienen densidades alrededor de 0,7 g/cm 3. Los puntos de ebullición y densidades de algunos alquenos representativos se presentan en la Tabla 5.1. Los puntos de ebullición aumentan ligeramente al aumentar el peso molecular. Como en los alcanos, la ramificación aumenta la volatilidad y disminuye los puntos de ebullición. Como los alcanos, los alquenos son relativamente apolares. Son insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos apolares como hexano, disolventes halogenados y éteres. Los alquenos son ligeramente más polares que los alcanos porque los electrones π son ligeramente polarizables contribuyendo a momentos dipolares instantáneos. 3 C C 3 3 C C C C C C 3 µ = 0,33 D µ = 0 D p eb = 60 ºC p eb = 48 ºC 4

5 Tabla Propiedades Físicas Nombre Punto de ebullición (ºC) (g/cm 3 ) Densidad eteno ,57 propeno ,52 2-metilpropeno - 7 0,59 1-buteno - 6 0,60 trans-2-buteno 1 0,62 cis-2-buteno 4 0,65 3-metil-1-buteno 25 0,64 1-penteno 30 0,65 trans-2-penteno 36 0,66 cis-2-penteno 37 0,66 2-metil-2-buteno 39 0,68 REACCIONES DE LOS ALQUENOS Debido a que los enlaces σ son más estables que los enlaces π, las reacciones más comunes de los dobles enlaces son las reacciones de adición electrofílica (A d E) que transforman el enlace π en dos nuevos enlaces σ. La ecuación general de la adición electrofílica a un alqueno puede representarse como: Para entender que tipo de reactivos reaccionan con los dobles enlaces, hay que considerar la estructura del enlace π. A diferencia de los electrones fuertemente retenidos del enlace σ, los electrones del enlace π están más alejados de los núcleos de carbono y retenidos con menos fuerza. En la primera etapa del mecanismo de A d E al doble enlace, un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y los atrae para formar un nuevo enlace C E (fig. 5.5), dejando a uno de los átomos de carbono con solo tres enlaces y una carga positiva: un carbocatión. 5

6 Tema 5 Alquenos Figura 5.5: la flecha curva muestra el movimiento de los electrones desde el enlace π rico en electrones, hasta el electrófilo, pobre en electrones - Figura de Química Orgánica de L. G. Wade, Jr. En la segunda etapa de la reacción, un reactivo nucleofílico ataca al carbocatión formando un producto de adición estable. En este producto, el electrófilo y el nucleófilo están enlazados a los átomos de carbono previamente unidos por doble enlace. El mecanismo siguiente utiliza E + como electrófilo y Nu: - como nucleófilo: Mecanismo de adición electrofílica Uno de los aspectos más importantes a considerar cuando se estudia el mecanismo de una reacción es la estereoquímica de la misma. Los dos carbonos del doble enlace y los cuatro átomos unidos a ellos se encuentran en un plano. Si E + y Nu: - se adicionan por la misma cara del doble enlace se dice que se ha producido una adición syn; si los fragmentos E + y Nu: - se adicionan en lados opuestos del doble enlace la reacción cursa con estereoquímica trans, o bien, la reacción puede ser no estereoespecífica. La estereoespecificidad se analizará para cada tipo de reactivo que se adicione al doble enlace. 6

7 E E E-Nu E-Nu Nu adición syn Nu adición anti idrogenación La hidrogenación catalítica es la adición de hidrógeno a un enlace múltiple convirtiendo al enlace π C=C en dos nuevos enlaces σ C. La reacción es exotérmica ( = -20 a -30 kcal/mol) lo que indica que el producto es más estable que los reactivos. La reacción cursa con estereoquímica syn. catalizador + - C C La adición de hidrógeno sólo es posible con el agregado de un catalizador metálico que permite que una reacción como esta, en varios pasos, se realice con baja energía de activación. Entre los catalizadores metálicos más usados se pueden mencionar al Ni Raney, Pt o sus óxidos, Pd, Ni, Rh y ZnO 2. El catalizador se precipita, finamente dividido, en un soporte o carrier con una gran área superficial debido a que, cuando más grande es la superficie catalítica, mayor es la velocidad de reacción. Los soportes mas utilizados son carbón activado u óxido de aluminio. La reacción debe llevarse a cabo con agitación constante para mantener en íntimo contacto a los reactivos y al catalizador. En la mayoría de los casos, las hidrogenaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica, pero algunos dobles enlaces son más resistentes y requieren temperaturas altas y presión (la mayoría de los alquenos conocidos se hidrogenan a temperaturas entre 25 a 275ºC). Esta resistencia es función del incremento en la sustitución, presumiblemente causada por factores estéricos. 7

8 Tema 5 Alquenos En general, los dobles enlaces trisustituidos requieren 25ºC y 100 atm., mientras que los tetrasustituidos pueden requerir 275ºC y 1000 atm. Los dobles enlaces más difíciles de hidrogenar son aquellos comunes a dos anillos, como en el esteroide mostrado En cuanto al disolvente, la elección del más adecuado se basa en su capacidad de disolver al alqueno. Los más usados son: etanol, hexano o ácido acético. Los catalizadores metálicos son insolubles en cualquier disolvente por lo que están presentes dos fases, la disolución y el metal; la reacción tiene lugar en la interfase entre ellas. Estas reacciones se definen como reacciones en fase heterogénea. La mayoría de estas hidrogenaciones tiene lugar con selectividad cis. Esto implica que, frecuentemente, los estereoisómeros son hidrogenados con estereoselectividad como se observa a continuación: plano de simetría Ph Ph 2, Pd/C, AcOEt Ph Ph o EtO, agitación (Z) meso, ópticamente inactiva Ph (E) Ph 2, Pd/C, AcOEt o EtO, agitación Ph Ph (R) (R) + (S) (S) Ph Ph mezcla racémica. ópticamente inactiva Una reacción en la que un único material de partida puede dar uno o más productos estereoisómeros, pero conduce a uno de ellos en mayor proporción en relación a los otros, incluso como único producto, es estereoselectiva. La hidrogenación catalítica del α-pineno (fig. 5.6) es un ejemplo de reacción altamente estereoselectiva. La adición syn del hidrógeno puede, en principio, conducir al cis-pinano o al trans-pinano dependiendo de que cara del doble 8

9 enlace acepte los átomos de hidrógeno. Como se observa, se obtiene un único producto, el cispinano. Figura cis-pinano y trans-pinano son nombres comunes que indican la relación existente entre los gem-dimetilos en el puente y el tercer grupo metilo La estereoselectividad observada en esta reacción depende de cómo el alqueno se aproxima a la superficie del catalizador. Como se muestra en la figura 5.7, uno de los grupos metilo del carbono puente se encuentra directamente encima del doble enlace y bloquea esa cara para un acceso fácil al catalizador. La cara inferior del doble enlace está más expuesta y el hidrógeno se transfiere desde el catalizador a esta cara para dar el cis-pinano. Este grupo metilo bloquea esta cara del doble enlace para su interacción con el catalizador El hidrógeno es transferido por la cara inferior del doble enlace, menos impedida Figura 5.7 Por razones estéricas, el orden creciente de velocidad de hidrogenación para alquenos sustituidos es el siguiente. R R R R R R R R R R R R R R 9

10 Tema 5 Alquenos Por lo tanto, en polienos que contienen dobles enlaces con diferente grado de sustitución, es posible hidrogenar quimioselectivamente al doble enlace menos impedido estéricamente. 2 PtO 2 limoneno ay disponibles una gran variedad de catalizadores altamente selectivos. Por ejemplo, el Pd encapsulado en zeolite hidrogena al 1-hexeno en presencia de ciclohexeno. Mecanismo de la hidrogenación La hidrogenación se desarrolla en una serie de etapas cuyo esquema se muestra en la figura 5.8. En la etapa 1, las moléculas de hidrógeno reacciona con los átomos de metal en la superficie del catalizador (azul). El enlace σ, relativamente fuerte, se rompe y se sustituye por dos enlaces débiles metal-hidrógeno. Durante la etapa 2 y 3, el alqueno puede unirse a la superficie del catalizador en la proximidad de un enlace metal-hidrógeno. El componente π del doble enlace es reemplazado por dos enlaces σ carbono metal relativamente débiles. Un átomo de hidrógeno del catalizador es transferido a uno de los carbonos y en la etapa 4 un átomo de hidrógeno unido a un átomo de catalizador próximo se une al otro carbono. El paso 4 sólo se da si un átomo de hidrógeno migra a un átomo de metal adecuadamente próximo al catalizador unido al carbono. Esta migración ocurre por difusión superficial 10

11 Figura 5.8 Figura de Química Orgánica de Francis A. Carey Cuando se usan catalizadores ópticamente activos se logran hidrogenaciones enantioselectivas de ciertas sustancias pro-quirales. Por ejemplo, la hidrogenación del sustrato 1 con un catalizador ópticamente activo da como producto uno de los dos enantiómeros, dependiendo de cual enantiómero del catalizador se use, con un exceso enantiómérico del 96%. Ph 1 COO NCOC 3 2 catalizador COO PhC 2 -C-NCOC 3 (R) o (S) 11

12 Tema 5 Alquenos El catalizador ópticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina * P Fosfina OC 3 C 3 Estabilidad de alquenos Calores de hidrogenación Consideremos la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno: 2 C C-C 2 -C C 3 C 2 C 2 C 3 1-buteno (monosustituido) butano = - 30,3 kcal/mol 3 C C 3 trans-2-buteno (disustituido) + 2 C 3 C 2 C 2 C 3 butano = - 27,6 kcal/mol La diferencia entre las estabilidades del 1-buteno y del trans-2-buteno es la diferencia entre sus calores de hidrogenación; el trans- es más estable que el 1-buteno en 2,7 kcal/mol 30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol Una diferencia de estabilidad de 2,7 kcal/mol es característica de un alqueno monosustituido y de un alqueno trans-disustituido. reacción. La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenación en un diagrama de energía de 12

13 Figura 5.9 Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el número de sustituyentes en el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde aparecen los calores experimentales de hidrogenación de tres alquenos, el 3-metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el 2-metil-2-buteno que conducen al mismo alcano cuando se hidrogenan. El alqueno trisustituido es más estable en 3,4 kcal/mol C 3 2 C C-C-C 3 3-metil-1-buteno monosustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 30,3 kcal/mol C 3 C 3 C 2 C=C 2 2-metil-1-buteno disustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 28,5 kcal/mol C 3 C 3 -C=C-C 3 2-metil-2-buteno trisustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 26,9 kcal/mol En todos los casos, el producto de reacción es el mismo, el 2-metilbutano. Por ello, las diferencias en los calores de hidrogenación es una medida de la energía contenida en el doble enlace. En la tabla 5.2 se muestran los calores de hidrogenación de alquenos con diferente grado de sustitución. Los valores son similares para alquenos con sustitución parecida. Los dobles enlaces más estables son los más sustituidos; por ejemplo, el etileno (sin 13

14 Tema 5 Alquenos grupos alquilo) libera 30,6 kcal/mol, el propeno y el 1-hexeno (un grupo alquilo) liberan unas 30 kcal/mol. Los dobles enlaces con dos grupos alquilo liberan aproximadamente 28 kcal/mol. Cuando hay tres o más sustituyentes, el doble enlace es más estable liberándose unas 26 kcal/mol. Los valores de la tabla 1 confirman la regla de Saytzeff: Cuando más sustituido esté un doble enlace, más estable es Probablemente, el hecho de que los grupos alquilo estabilicen los dobles enlaces dependa de dos factores: 1.- los grupos alquilo son donantes de electrones, lo que aumenta la densidad electrónica del enlace π 2.- los sustituyentes voluminosos como los grupos alquilo están situados lo más alejados posibles (efecto estérico). En un alcano, los grupos alquilo están separados por un ángulo de enlace de 109,5º, mientras que en los dobles enlaces la separación aumenta hasta 120º. En general, los grupos alquilo están más separados cuando el doble enlace está más sustituido. Este efecto estérico se ilustra en la figura 5.10 mediante dos isómeros de posición. El isómero con el doble enlace monosustituido separa los grupos alquilo 110,5º, mientras que el doble enlace trisustituido los separa 113.9º. alqueno monosustituido Figura 5.10 alqueno trisustituido 14

15 Tabla 5.2 Diferencias de energía en isómeros cis-trans Los valores de la tabla 5.2 muestran que los isómeros trans son más estables que los correspondientes isómeros cis. Esta tendencia parece razonable ya que los sustituyentes alquilo están más separados en los isómeros trans. La diferencia de calores de hidrogenación entre los isómeros cis y trans del 2-buteno (fig. 5.11) es de 1 kcal/mol. 15

16 Tema 5 Alquenos cis-2-buteno Figura 5.11 trans-2-buteno Esta diferencia de 1 kcal/mol es característica en los alquenos disustituidos Figura 5.12 En la Figura 5.12 se resume las estabilidades relativas de los alquenos cuando se los compara con el etileno, el menos estable de los alquenos Adición de halógenos a alquenos Los halógenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales 16

17 El halógeno es una molécula de cloro o bromo y la adición tiene lugar rápidamente a temperatura ambiente y en una gran variedad de disolventes, en los que se incluyen el ácido acético, CCl 4, CCl 3 y C 2 Cl 2. La adición de fluor a los alquenos es una reacción violenta, difícil de controlar. La adición de yodo es endotérmica, los diyoduros vecinales tienden a perder yodo y revertir a alquenos. Mecanismo de la adición. Iones halogenonio Ni el halógeno ni el alqueno son moléculas polares, pero ambas son polarizables, y las fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido causan que se atraigan mutuamente. Esta atracción hace que el bromo actúe como electrófilo. Los electrones se desplazan desde el enlace π hacia el halógeno causando la ruptura del enlace halógeno-halógeno. Como resultado de esta primera etapa se genera un ion halogenonio cíclico que contiene un anillo de tres miembros como estructura intermedia, y en el que la carga positiva reside en el halógeno. A diferencia de un carbocatión, todos los átomos de un ión halogenonio tienen el octeto completo, pero el anillo de tres miembros tiene una tensión considerable, lo que combinado con una carga positiva en un átomo electronegativo hace al ión halogenonio fuertemente electrofílico. En la segunda etapa de la adición, el ataque de un nucleófilo, como el ión halogenuro, hace que el ión halogenonio se abra dando un producto estable. El mecanismo de la halogenación se muestra a continuación: Etapa 1: Formación del ion halogenonio δ + X X + X X edv lenta + X Etapa 2: Apertura del ion halogenonio X rápida + X C C X X 17

18 Tema 5 Alquenos Estereoquímica de la adición de halógenos: La adición de bromo al ciclopenteno, como a cualquier otro alqueno, es una adición estereoespecífica anti. En la segunda etapa, cuando el bromuro ataca al ion bromonio, lo hace desde el lado posterior al lado que contiene el anillo de tres miembros, lo que asegura la estereoquímica anti de la adición alquenos A continuación se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halógenos a meso 2,3-dibromobutano En algunos casos puede formarse, en lugar de un ión bromonio cíclico, un carbocatión como resultado de la primera etapa de la adición de bromo a un alqueno. Esto se presenta cuando se genera como intermediario un carbocatión estable como los cationes bencílicos o alílicos, extremadamente estables por resonancia. En la adición de bromo al β-metilestireno la reacción tiene lugar sin estereocontrol debido a que, al ser el carbocatión plano, puede ser atacado por delante o por detrás del plano 18

19 Ph + Ph Ph β-metilestireno 2 CCl 4 mezcla racémica del aducto trans (78%) + Ph + Ph mezcla racémica del aducto cis (22%) En el caso de la cloración también se presentan casos de productos sin estereocontrol al formarse como intermediario un carbocatión, más estable que el ión cloronio. La poca estabilidad del ión cloronio se debe a dos razones: 1.- el cloro estabiliza en menor grado una carga positiva (por ser más electronegativo) y 2.- el enlace C-Cl es más corto que el enlace C- por lo que el ión cloronio presenta una mayor tensión angular. Adición de ácidos halogenados En muchas reacciones de adición, el reactivo atacante es una molécula polar. Los haluros de hidrógeno se encuentran entre los ejemplos más sencillos. protón: La reactividad de los halogenuros de hidrógeno reflejan su capacidad para donar un F << Cl < < I Para ilustrar una adición electrofílica de X, consideremos el mecanismo de adición de gaseoso a 2-metilpropeno. El protón del es electrófilo; reacciona con el alqueno para formar un carbocatión más ión bromuro. El ión bromuro reacciona rápidamente con el carbocatión para formar un producto estable, en el que los elementos del se unieron a los 19

20 Tema 5 Alquenos extremos del doble enlace Mecanismo Primera Etapa 3 C C C 3 C Segunda Etapa + 3 C edv δ C lenta C 3 C δ 3 C 3 C C C + carbocatión terc-butilo 3 C 3 C C C + rápida 3 C 3 C C C 2-bromo-2-metilpropano La generación del carbocatión en la primera etapa es el paso determinante de la velocidad de reacción. Este mecanismo general en dos etapas puede ser ampliado considerando la regioselectividad de la reacción. Por ejemplo, analicemos la adición de al propeno: Cuando el protón se adiciona al carbono primario del propeno, el producto será diferente del que se formaría si se adicionara al carbono secundario, producto que, además, no se 20

21 forma. Esto se debe a que cuando el protón se adiciona al carbono primario se origina un carbocatión secundario; si se adiciona, en cambio, al átomo de carbono secundario se genera un carbocatión primario, menos estable. En la figura 5.13, se muestra el diagrama de energía potencial vs. avance de reacción que ilustra estas dos formas de adición de un X a un alqueno no simétrico. Ambos carbocationes son capturados rápidamente por X -, siendo el producto mayoritario el que deriva del carbocatión que se forma más rápido. Las diferencias de energía son tan grandes entre el carbocatión secundario y el primario, y, por lo tanto, sus velocidades de formación tan diferentes que prácticamente todo el producto deriva del carbocatión secundario. En otras palabras, los ácidos minerales se adicionan a los alquenos asimétricos regioselectivamente para generar el producto Markovnikov: en una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se añade de forma de generar el carbocatión intermediario más estable. Figura 5.13 Estabilidad de carbocationes: Un carbocatión es una especie que tiene un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de carbono positivo está enlazado a otros tres átomos, por lo que sólo tiene seis electrones en su capa de valencia. Su hibridación es sp 2, con una estructura plana y ángulos de enlace próximos a 120º. El orbital p no hibridado está vacío y perpendicular al plano. 21

22 Tema 5 Alquenos Con sólo seis electrones en la capa de valencia del carbono cargado positivamente, un carbocatión es un poderoso electrófilo (y ácido de Lewis) pudiendo reaccionar con cualquier nucleófilo que se encuentre presente. Los carbocationes, al igual que los radicales libres, son estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatión deficiente de electrones de dos maneras: 1.- por efecto inductivo: El efecto inductivo es una donación de densidad electrónica a través de los enlaces σ. El átomo de carbono positivo atrae parte de la densidad electrónica de los grupos alquilo que están unidos a él. 3 C 3 C C C por solapamiento parcial de orbitales σ sp 3 -s (C-) vecinos con el orbital p vacío, fenómeno conocido como hiperconjugación. Los orbitales sp 3 llenos de los grupos alquilo pueden solaparse con el orbital 2p vacío del átomo de carbono adyacente con carga positiva, favoreciendo la estabilidad del carbocatión (fig. 5.14). Orbital p vacante Solapamiento débil A pesar que los grupos alquilo pueden rotar, uno de sus enlaces σ C- queda alineado con el orbital 2p vacío del carbocatión. El par de electrones de este enlace σ se extiende hacia el orbital p vacío, estabilizando el átomo de carbono deficiente de electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p y un enlace σ C- se conoce como hiperconjugación (fig 5.14). Figura Figura de Química Orgánica de L. G. Wade, Jr. 22

23 Veamos como ejemplo al carbocatión etilo: C C C C estabilización por hiperconjugación De acuerdo a lo anteriormente dicho, el orden de estabilidad observado para los carbocationes es: Como carbocatión, el 3 C + es particularmente inestable, y su existencia como intermedio en reacciones químicas no fue nunca demostrado. Los carbocationes primarios son demasiado inestables para estar implicados como intermedios en reacciones químicas. El umbral de la estabilidad se alcanza para los carbocationes secundarios. que: Postulado de ammond Para resumir nuestros conocimientos de las reacciones de adición electrofílica, sabemos La adición electrofílica a un alqueno asimétricamente sustituido produce el carbocatión más sustituido. Un carbocatión más sustituido se forma con más rapidez que uno menos sustituido y, una vez formado, continúa rápidamente hasta el producto final. Un carbocatión más sustituido es más estable que uno menos sustituido. Lo que debemos analizar ahora es cómo se relacionan estos hechos. porqué la estabilidad del carbocatión intermediario afecta la velocidad con que se forma y con ello determina la estructura del producto final?. 23

24 Tema 5 Alquenos En 1955 se propuso por primera vez una explicación de la relación entre la velocidad de reacción y la estabilidad del intermediario. Esta explicación, conocida como postulado de ammond, enlaza intuitivamente la rapidez de reacción y la estabilidad del intermediario en función del nivel de energía y la estructura del estado de transición. Los estados de transición representan máximos de energía. Son complejos activados de gran energía que se forman por breves períodos de tiempo durante el curso de una reacción, procediendo de inmediato hacia una especie más estable. Aunque no es posible observar los estados de transición porque no tienen vida finita, el postulado de ammond establece que podemos tener una idea de la estructura de cierto estado de transición considerando la estructura de la especie estable más cercana. Por ejemplo, consideremos los dos casos de la figura El perfil de la reacción (a) muestra la curva de energía para un paso endergónico de reacción, en tanto que el de la reacción (b) presenta la de un paso exergónico. Figura 5.15 En una reacción endergónica (fig.5.15 a), el nivel de energía del estado de transición es más cercano al del producto que al del reactivo. Como el estado de transición es más cercano desde el punto de vista de la energía al del producto, se puede suponer que también es más cercano estructuralmente. En otras palabras, el estado de transición para una etapa endergónica de reacción se parece, en términos estructurales, al producto de esa etapa. Al contrario, el estado de transición para una reacción exergónica (fig.5.15 b) se acerca más al reactivo que al producto desde el punto de vista de la energía, por lo que también lo es estructuralmente. En base a lo anterior, el estado de transición de una etapa exergónica de reacción se parece más al reactivo de esa etapa. Cómo se aplica el postulado de ammond a las reacciones de adición electrofílica?. Sabemos que la formación de un carbocatión por protonación de un alqueno es una etapa 24

25 endergónica. Por lo tanto, el estado de transición para la protonación de un alqueno se debe parecer estructuralmente al carbocatión intermediario, y cualquier factor que haga más estable al intermediario también debe volver más estable al estado de transición cercano. Puesto que los carbocationes se estabilizan al aumentar la sustitución por grupos alquilos, también se estabilizan los estados de transición que conducen a ellos y el resultado es una reacción más rápida. Los carbocationes más estables se forman con más rapidez porque su estabilidad se refleja en el estado de transición que conduce a ellos. La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en la adición de X a los alquenos se ve fortalecida en el hecho de que a veces ocurren transposiciones de los esqueletos carbonados. Por ejemplo, en la reacción de Cl con 3,3-dimetil-1-buteno se podría esperar que se produjese sólo 3-cloro-2,2dimetilbutano. En su lugar se forma una mezcla de 3- cloro-2,2dimetilbutano y 2-cloro-2,3-dimetilbutano C 2 =CC(C 3 ) 3 3,3-dimetil-1-buteno Cl 0º C 3 C 3 CC(C 3 ) 3 + C 3 CC(C 3 ) 2 Cl Cl 3-cloro-2,2-dimetil 2-cloro-2,3-dimetil butano butano (40%) (60%) La reacción comienza con la adición del protón al doble enlace para dar un carbocatión secundario. Este carbocatión puede ser capturado por el cloruro para dar 3-cloro-2,2- dimetilbutano, o transponerse a través del desplazamiento de - :C 3 (metiluro) para dar un carbocatión terciario. El carbocatión terciario reacciona con el ión cloruro para dar 2-cloro-2,3- dimetilbutano. carbocatión secundario estado de transición carbocatión terciario (menos estable) (más estable) Esta transposición se muestra en términos de orbitales moleculares en la figura La deslocalización por hiperconjugación de los electrones del enlace σ sp 3 -s en el orbital p vacío del carbono positivo, presente tanto en a) como en c), no requiere energía de activación y estabiliza los dos carbocationes. Sin embargo, la migración de metiluro ocurre sólo cuando a) 25

26 Tema 5 Alquenos absorbe suficiente energía para lograr el estado de transición b). Al ser la energía de activación pequeña, los rearreglos de carbocationes son bastante rápidos. Los rendimientos parecidos de los dos cloruros de alquilo indican que la velocidad del ataque del cloruro al carbocatión secundario y la velocidad de la transposición deben ser muy similares. Los ácidos halogenados siempre se adicionan al doble enlace carbono-carbono a través de un carbocatión intermedio simplemente porque un intermediario cíclico, como en el caso de la halogenación, es energéticamente desfavorable. Un intermediario cíclico supondría un átomo de hidrógeno divalente cargado positivamente. Estereoquímica de las reacciones. Adición de a alquenos asimétricos Cuando se hace reaccionar 1-buteno con se produce 2-bromobutano. C 3 C 2 C=C 2 + C 3 C 2 CC 3 1-buteno 2-bromobutano 26

27 Como productos de esta reacción, se forman ambos enantiómeros en iguales proporciones, o sea, una mezcla racémica de los enantiómeros R y S. Para entender esto analicemos el mecanismo de la reacción: C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 (S) -2-bromobutano 50% C 3 C 2 aquiral carbocatión intermediario (aquiral) C 3 C 2 C 3 (R) -2-bromobutano 50% Al presentar un plano de simetría, el carbocatión intermediario es aquiral. Puede ser atacado con la misma facilidad por la cara superior como por la cara inferior. Puesto que ambos ataques son igualmente probables, la reacción da como resultado una mezcla racémica, ópticamente inactiva. Otra forma de visualizar la reacción es analizar los estados de transición para ambos ataques: C 3 C 2 C 3 por arriba δ δ C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 (S) -2-bromobutano 50% carbocatión intermediario (aquiral) por abajo C 3 C 2 C 3 δ C 3 C 2 C 3 δ (R) -2-bromobutano 50% Los dos estados de transición son imágenes especulares y, por lo tanto, tienen energías de activación idénticas, por lo que es igualmente probable que se forme uno u otro producto. 27

28 Tema 5 Alquenos En forma general, cuando se parte de moléculas aquirales que se hacen reaccionar con reactivos ópticamente inactivos se forma siempre un producto ópticamente inactivo. Adición de a un alqueno quiral Qué estereoquímica resultaría de la adición de a un alqueno quiral?. El producto de esta reacción, el 2-bromo-3-metilpentano tiene dos centros quirales (C-2 y C-3). C 3 + C 3 * (S)-3-metil-1-penteno quiral aquiral (2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano + C 3 * * * * (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano Se deben considerar por separado los dos centros quirales. Puesto que C-3 tiene la configuración S en el alqueno de partida, y dado que no es afectado por la reacción, su configuración en el producto permanece sin cambio por lo que sigue siendo S. Ahora bien, la estereoquímica del nuevo centro quiral en C-2 es determinada por el ataque del ion bromuro sobre un carbocatión intermediario. Pero este carbocatión no es simétrico: es quiral debido a la presencia del centro estereogénico en C-3: C 3 + C 3 C 3 + (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (S)-3-metil-1-buteno (quiral) carbocatión intermediario (quiral) C 3 (2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano Puesto que este carbocatión intermediario no tiene plano de simetría, el ataque por la cara superior no ocurre con la misma facilidad que el ataque por la cara inferior. Por razones estéricas probablemente, una de las dos caras es un poco más accesible que la otra, lo que da por resultado una mezcla de productos R y S en C-2 en una proporción distinta a 50:50. Los dos productos formados son diastereómeros, y ambos son ópticamente activos. 28

29 Desde el punto de vista cinético existen para los dos caminos de ataque dos estados de transición que, si se observa detenidamente, son diastereómeros: la configuración de C-3 es la misma pero difieren en la configuración futura de C-2; uno dará configuración S por ataque por la cara inferior, el otro estado de transición dará configuración R por ataque del ión bromuro por la cara superior. Al ser diastereómeros presentan distintas energías de activación por lo que se formará un diastereómero en mayor proporción que el otro. Esta es una regla general: cualquier reacción entre un reactivo aquiral y un reactivo quiral produce cantidades distintas de productos diastereoméricos. Adición de en presencia de peróxidos En 1933 se descubrió que se formaban productos anti Markovnikov cuando se adicionaba a un alqueno en presencia de peróxidos (compuestos orgánicos que presentan un enlace O-O). El 1-buteno reacciona con en presencia de peróxidos para dar 1-bromobutano y no 2-bromobutano, producto esperado en concordancia con la regla de Markovnikov. El mecanismo de esta reacción se muestra más abajo. Se llama a este fenómeno efecto peróxido. A menos que los alquenos se protejan del oxígeno atmosférico, se contaminarán con pequeñas cantidades de alquil hidroperóxidos (ROO) que promueven la adición en el sentido opuesto al que prevé la regla de Markovnikov. El mecanismo es un proceso en cadena por radicales, iniciado por la ruptura homolítica del enlace débil O-O de un peróxido. Los peróxidos son iniciadores de este proceso, no se incorporan al producto, actuando sólo como fuente de radicales necesarios para que la reacción en cadena se inicie. En la etapa de iniciación, se genera un átomo de bromo que luego, en la primera etapa de propagación se adiciona al alqueno regioselectivamente de forma que se produzca el radical más estable. Este radical alquilo reacciona con una molécula de para formar un enlace C- y generar otro radical bromo. Este radical bromo reacciona con otra molécula de alqueno continuando la reacción en cadena 29

30 Tema 5 Alquenos Mecanismo Iniciación: R O O R calor R O + RO + 2 R O = + 36 kcal/mol = - 15 kcal/mol Propagación C 3 C 3 C C + = - 3 kcal/mol C 3 C 3 C 3 + C C + = - 6 kcal/mol C 3 C 3 C 3 Otra forma por la que puede iniciarse una reacción en cadena por radicales es fotoquímicamente (hν), con o sin adición de peróxidos. Podría preguntarse porqué la reacción con orientación Markovnikov no tiene lugar simultáneamente con la reacción en cadena radicalaria. En realidad se produce, pero la reacción catalizada con peróxidos es mucho más rápida que la reacción iónica. Si sólo hay una pequeña cantidad de peróxidos, se produce una mezcla de productos Markovnikov y anti Markovnikov; si hay una cantidad apreciable de peróxidos, la reacción en cadena radicalaria, al ser mucho más rápida que la reacción iónica sin catalizar, dará sólo el producto anti Markovnikov. Las reacciones de un radical alquilo con Cl o I son muy endotérmicas ( º = 10 kcal/mol y 13 kcal/mol respectivamente) por lo que la reacción radicalaria no es efectiva. Adición de ácido sulfúrico El ácido sulfúrico concentrado y frío reacciona con ciertos alquenos para formar sulfato ácido de alquilo. C C + OSO 2 O C C OSO 2 O alqueno ácido sulfúrico sulfato ácido de alquilo 30

31 Se cumple la regla de Markovnikov: el protón se adiciona al carbono que tiene más hidrógenos (menos sustituido) y el anión al carbono más sustituido. C 3 C=C 2 + OSO 2 O propeno C 3 CC 3 OSO 2 O sulfato ácido de isopropilo Mecanismo Etapa 1: protonación del doble enlace en el sentido de dar el carbocatión más estable C 3 C=C 2 + OSO 2 O propeno lenta C 3 CC 3 + OSO 2 O catión isopropilo Etapa 2 : Ataque del anión al catión isopropilo C 3 CC 3 + OSO 2 O catión isopropilo C 3 CC 3 OSO 2 O sulfato ácido de isopropilo Los sulfatos ácidos de alquilo se convierten en alcoholes calentándolos con agua o vapor de agua, proceso conocido como hidrólisis. C C O SO 2 O + 2 O C C O + OSO 2 O Este es un proceso industrial importante en la preparación de alcohol etílico y alcohol isopropílico. Sin embargo, la hidratación de alquenos por este método está limitada a alquenos monosustituidos y disustituidos del tipo RC=CR. idratación de alquenos Un alqueno puede adicionar agua, en presencia de un ácido fuerte ( 2 SO 4 o 3 PO 4 ) como catalizador, para formar un alcohol 31

32 Tema 5 Alquenos El agua (pk a = 15,7) no es suficientemente ácida como para protonar el doble enlace, por lo que la reacción se lleva a cabo en ácido sulfúrico diluido que origina iones hidronio (pk a = -1,7) necesarios para reaccionar con el alqueno. Frecuentemente, se utiliza una disolución de 2 SO 4 2 O al 50%. Sigue la regla de Markovnikov como se vio en la adición de ácidos halogenados. El mecanismo se detalla en la página siguiente. La formación del carbocatión es la etapa determinante de la velocidad de reacción, lo que se deduce de la observación de cómo se ve afectada la velocidad de la reacción con la estructura del alqueno. En la tabla 5.3 se recogen algunos datos que muestran que los alquenos que conducen a carbocationes más estables reaccionan más rápidamente que los alquenos que conducen a carbocationes menos estables. Tabla 5.3 Alqueno Estructura Velocidad de hidratación Eteno 2 C=C 2 1,0 Propeno C 3 C=C 2 1,5 x metilpropeno (C 3 ) 2 C=C 2 2,5 x

33 Mecanismo de la hidratación de un alqueno Igual que otras reacciones en las que están implicadas carbocationes intermediarios, la hidratación puede ocurrir con reordenamientos. idratación mediante oximercuriación-desmercuriación Muchos alquenos no experimentan fácilmente hidratación en disoluciones acuosas ácidas. Algunos alquenos son prácticamente insolubles en estas disoluciones, y otros experimentan reacciones colaterales como la polimerización o se carbonizan en condiciones fuertemente ácidas. La oximercuriación-desmecuriación es otro método para convertir los alquenos en alcoholes con orientación Markovnikov. La reacción transcurre en condiciones moderadas. No se forman carbocationes, por lo que no hay reordenamiento. 33

34 Tema 5 Alquenos La oximercuriación implica un ataque electrofílico al doble enlace por el mercurio cargado positivamente. El producto es un ión mercurinio, un catión organometálico que contiene un anillo de tres miembros. En el segundo paso, el agua del disolvente ataca al ión mercurinio para formar, después de la desprotonación, un alcohol organomercúrico. Primera etapa: Segunda etapa: El segundo paso es la desmercuriación. El borohidruro de sodio (NaB 4 ) reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno. La oximercuriación-desmercuriación de un alqueno no simétrico generalmente da lugar a productos de adición con orientación Markovnikov, como puede verse en la oximercuriación del 2-metil-2-buteno. El ataque del agua se produce en el carbono que mejor puede soportar la carga positiva (carbono más sustituido del ión mercurinio), dando lugar a orientación Markovnikov. El electrófilo g(oac) + permanece enlazado al extremo menos sustituido del doble enlace. La reducción del alcohol organomercúrico produce el alcohol Markovnikov. 34

35 Con esta reacción se obtienen mejores rendimientos que con la hidratación directa catalizada por ácidos, se evita la posibilidad de reordenamientos y no implica condiciones drásticas. La desventaja es que los compuestos organomercúricos son altamente tóxicos, por lo que deben manipularse con mucho cuidado. idratación de alquenos mediante hidroboración-oxidación Adición anti Markovnikov La hidratación catalizada por ácidos es una adición de agua a un alqueno con regioselectividad Markovnikov. Sin embargo, frecuentemente, se necesitan alcoholes que tengan la estructura con regioselectividad anti-markovnikov. Este procedimiento sintético, conocido como hidroboración-oxidación, condujo al desarrollo de un gran campo de la química del borano. Fue desarrollado por own en los años 50 y por el cual compartió el Premio Nobel de Química en el año C C 3 C 3 C C B C C C C 3 2 O 2, O 3 C C C C 3 3 C Et B 2 O 2-metil-2-buteno alquilborano 3-metil-2-butanol ( 90%) El hidrógeno que se enlaza al carbono más sustituido deriva del organoborano, y el grupo hidroxilo procede del peróxido de hidrógeno. En esta reacción, como se verá más adelante, no hay implicados carbocationes intermediarios, por lo que la hidratación del doble enlace tiene lugar sin transposiciones. La combinación de la hidroboración y la oxidación conduce a la 35

36 Tema 5 Alquenos hidratación global de un alqueno con estereoquímica syn como se muestra para el caso del 1-metilciclopenteno en la que el y O se adicionan por la misma cara del doble enlace. C 3 Aquiral 1-metilciclopenteno Aquiral 1.- B O 2, O (R) (R) C 3 + O mezcla racémica (aquiral) (S) (S) O C 3 trans-2-metilciclopentanol (único producto, 86%) El borano, B 3, es un compuesto deficiente de electrones al tener el boro sólo seis electrones de valencia. La tendencia a adquirir el octeto hace que el boro tienda a reaccionar con reactivos donantes de electrones. Cuando no hay presente un mejor donante, los pares de electrones del enlace B de una segunda molécula de borano actúa como donante para generar diborano (B 2 6, gas tóxico, inflamable y explosivo). El enlace en el diborano no es convencional, utiliza enlaces tricéntricos con forma de banana. El diborano está en equilibrio con una pequeña cantidad de borano, que es el único que puede llevar a cabo la adición syn al doble enlace. El B 3 no puede ser preparado como un compuesto puro y estable (se dimeriza a diborano). Es por ello que se vende comercialmente en forma de complejo con tetrahidrofurano (TF, solución diluida, reacciona a 0ºC, se descompone por aire y humedad) o con aminas terciarias (sólido o líquido estable al aire, reacciona a 100ºC). 2 O + B O B tetrahidrofurano complejo borano-tf 36

37 Mecanismo: Como ya se dijo, el B 3 es una especie electrofílica; tiene vacío el orbital 2p y puede aceptar un par de electrones. La fuente de este par de electrones es el enlace π de un alqueno, en este caso el 1-metilciclopenteno. En una primera etapa se forma un intermediario inestable llamado complejo π. En este complejo, el boro y los dos átomos de carbono del doble enlace se unen por un enlace de tres átomos y dos electrones, es decir, que tres átomos comparten dos electrones. El complejo π está formado por transferencia de densidad electrónica desde el orbital π de un alqueno al orbital 2p del boro. Esto deja a cada carbono con una pequeña carga positiva, mientras que el boro es ligeramente negativo. El carácter negativo del boro hace más fácil a uno de sus sustituyentes hidrógeno migrar con un par de electrones (desplazamiento de hidruro) desde el boro al carbono más sustituido, que es el que mejor puede soportar la carga positiva. La finalización de la migración conduce al alquilborano B + C 3 δ δ B C 3 δ δ B δ C 3 complejo π intermediario estado de transición de la migración de : - 2 B C 3 En el control de la regioselectividad, los factores estéricos pueden ser aún más importantes que los factores electrónicos. El boro, con sus sustituyentes, es más voluminoso que el átomo de hidrógeno por lo que se enlaza al carbono menos impedido del doble enlace, mientras el hidrógeno se enlaza al carbono más impedido. Un segundo aspecto del carácter electrófilo del boro se hace evidente cuando consideramos el segundo paso de la reacción: la oxidación del alquilborano. En la fase de oxidación, el peróxido de hidrógeno (al 30%), en disolución básica (NaO 6M), se convierte en su anión, que ataca al boro formando un enlace oxígeno boro: 37

38 Tema 5 Alquenos peróxido de hidrógeno ión hidroperóxido organo borano intermedio Figura de Química Orgánica de Francis A. Carey La carga negativa del boro y el débil enlace O O origina que el grupo alquilo migre del boro al oxígeno. Esta migración del grupo alquilo ocurre con pérdida del ión hidróxido; esta es la etapa crítica en la que se forma el enlace C O. Lo significativo de este paso es que la orientación del nuevo enlace C O es la misma que la del enlace C B original. Esto es crucial para la estereoquímica syn de la reacción global. La migración del grupo alquilo del boro al oxígeno ocurre con retención de la configuración en el carbono: Estado de transición alcoxiborano Figura de Química Orgánica de Francis A. Carey El alcoxiborano intermedio sufre la ruptura del enlace O B promovida por base para dar el trans-2-metilciclopentanol 38

39 alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol Figura de Química Orgánica de Francis A. Carey Formación de halohidrinas Los halógenos y el agua se añaden a los alquenos para dar halohidrinas. Una halohidrina es un alcohol con un halógeno en el átomo de carbono adyacente Como se observa en el mecanismo de reacción, el halógeno se añade al alqueno para formar un ión halogenonio. El agua actúa como nucleófilo para abrir el ión halogenonio y formar la halohidrina. Como el mecanismo implica un ion halogenonio, la estereoquímica de la adición es anti 39

40 Tema 5 Alquenos Cuando el propeno reacciona con cloro en solución acuosa, el producto mayoritario tiene el cloro enlazado sobre el carbono menos sustituido del doble enlace. El hidroxilo está unido al carbono más sustituido. 2 C=C-C 3 + Cl O 2 C C C 3 + Cl Cl O La orientación que se observa en la formación de halohidrinas se explica por la estructura del intemediario halogenonio. Los dos átomos de carbono enlazados al halógeno tienen cargas positivas parciales, con mayor carga (y un enlace más débil con el halógeno) en el átomo de carbono más sustituido. Por lo tanto, el nucleófilo (agua) ataca al átomo de carbono más sustituido. Los dos tienen estereoquímica anti y orientación Markovnikov Cl - Cl C 3C3 δ δ C 3 C 3 O 2 O Como fuente de reactivo electrofílico se puede utilizar N-bromosuccinimida (NBS, ver ejemplo, transfiere + ) y cloramina-t (Cl-NSO 2 Tol, transfiere Cl + ), con lo cual la reacción es más limpia al no formarse el derivado dihalogenado. 3 C C 3 O 3 C C 3 O DMSO N 2 O O N-bromosuccinimida + N O O + 2 O O N 3 C C 3 3 C C 3 O NaO O O bromohidrina (mezcla racémica) trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol epóxido 40

41 En la reacción mostrada arriba, el trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol se produce con marcada regioselectividad. En el ión bromonio intermediario, el ataque del agua no se produce en C-2, por hallarse el mismo impedido estéricamente en concordancia a las reglas que rigen las reacciones S N 2. En el esquema de reacción que se indica a continuación, la reacción es estereoselectiva. 3 C 3 C + Et O 3 C DMSO N 2 O 3 C O N-bromosuccinimida 1.9 A Et A O N O O + 2 O O N 3 C 3 C (R) (S) O Et mezcla racémica NaO 3 C 3 C Et O O epóxido La regioselectividad de esta reacción podría sorprender a simple vista: la molécula de agua ataca al carbono terciario y no al carbono secundario menos impedido del ión bromonio, como es de esperar en una reacción S N 2. Esto se debe a que el ión bromonio está muy distorsionado. La longitud del enlace C sec + es 1,9 Å, más corto, y por consiguiente más fuerte, que el enlace C terc +. Esta distorsión se produce debido a que el estiramiento del enlace C terc + crea una carga parcial positiva en un átomo de carbono terciario, estabilizada por los grupos alquilo sustituyentes. También se obtienen halohidrinas en la reacción de los alquenos con ácido hipocloroso, OCl, o ácido hipobromoso, O, que se preparan acidificando las disoluciones de hipoclorito de sodio o de calcio. El hipoclorito de sodio, el constituyente mayoritario de la lejía, da una disolución de ácido hipocloroso cuando se trata con ácido nítrico diluido y frío. 2 O fría NaOCl + NO 3 OCl + NaNO 3 hipoclorito de ácido hipocloroso sodio El ácido hipocloroso se adiciona a un alqueno dando una clorohidrina trans: 41

42 Tema 5 Alquenos OCl O Cl 2 O, 15º Cl trans-2-clorociclohexanol mezcla racémica O Las halohidrinas no sólo son importantes en sí mismas. Las halohidrinas pueden ciclizarse estereoselectivamente a epóxidos por tratamiento con NaO o Na a través de una reacción S N 2 intramolecular como se muestra en la reacción con N-bromosuccinimida. De esta manera se pueden obtener epóxidos a partir de alquenos en dos etapas. Aunque resulta una síntesis más larga que la epoxidación de alquenos con ácidos peroxicarboxílicos, que veremos a continuación, evita el uso de reactivos que en casos extremos son explosivos. Obtención de dioles por hidroxilación de alquenos Se conoce como hidroxilación a la reacción que permite la obtención de un diol vecinal por adición de dos grupos hidroxilo a los carbonos unidos por doble enlace de un alqueno. Obtención de dioles con estereoquímica trans Uno de los procedimientos sintéticos mas eficaces para la obtención de un diol con estereoquímica trans es la epoxidación de un alqueno seguida de una hidrólisis ácida. Los epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros, intermediarios sintéticos muy valiosos para la conversión de un alqueno en una gran variedad de otros grupos funcionales. Un alqueno se convierte en un peróxido por reacción con un peroxiácido. Un peroxiácido epoxida a un alqueno mediante una reacción electrofílica concertada donde se forman y se rompen varios enlaces al mismo tiempo. El peróxiácido más usado es el ácido m-cloroperoxibenzoico, producto comercial suficientemente estable como para poder almacenarse durante largos períodos de tiempo sin descomposición. Sus reacciones se llevan a cabo en disolventes orgánicos como éteres o 42