Alcoholes y halogenuros de alquilo

Transcripción

1 Alcoholes y halogenuros de alquilo

2 Resumén del capítulo Esta presentación es una introducción a las dos reacciones químicas y sus mecanismos que presentan los halogenuros de alquilo: (1) alcohol + halogenuro de hidrógeno RO + X RX + 2 O (2) alcano + halógeno R + X 2 RX + X Estas dos son reacciones de sustitución

3 Grupo Funcional Es una unidad estructural en una molécula, la cual es la responsable de su comportamiento característico bajo una serie particular de condiciones de reacción Alcohol RO alogenuro RX (X = F, Cl, Br, I) de alquilo Amina amina primaria: RN 2 amina secundaria: R 2 N amina terciaria: R 3 N

4 Familias de compuestos orgánicos y sus grupos funcionales Epóxido C C O Éter Nitrilo ROR' RCN Nitroalcano RNO 2 Sulfuro RSR' Tiol RS

5 Muchos tipos de compuestos orgánicos contienen dentro de su estructura un grupo carbonilo O O O O C R C R C R C R' Grupo carbonilo Grupo acilo Aldehído Cetona O O O R C O R C OR' C R N 2 Ácido carboxílico Éster Amida

6 Nomenclatura ay dos tipos de nomenclatura La nomenclatura por tipo de grupo funcional (nomenclatura común) La nomenclatura por sustitución (de la IUPAC) Los dos tipos se utilizan para los alcoholes y los halogenuros de alquilo

7 Nomenclatura común (grupo funcional) de los halogenuros de alquilo Nombre el halógeno y el grupo alquilo y como palabras separadas (halogenuro + alquilo) C 3 F Fluoruro de metilo C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 Cl Cloruro de pentilo C 3 C 2 CC 2 C 2 C 3 Br I Bromuro de 1-etilhexilo Yoduro de ciclohexilo

8 Nomenclatura de la IUPAC para los alogenuros de alquilo Se nombran como alcanos sustituídos con un halógeno Se numera la cadena más larga que contenga al halógeno, en la dirección que le corresponda el número más bajo posible al carbono sustituído C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 F C 3 CC 2 C 2 C 3 1-Fluoropentano Br C 3 C 2 CC 2 C 3 2-Bromopentano I 3-Yodopentano

9 Nomenclatura de la IUPAC para los alogenuros de alquilo C 3 Cl Cl C 3 El halógeno y los grupos alquilo tienen el mismo orden de precedencia cuando se numera la cadena Se numera la cadena en la dirección que da el número más bajo posible al grupo que aparezca primero (el halogeno o el grupo alquilo)

10 Nomenclatura de la IUPAC para los alogenuros de alquilo Cl Cloro-2-metilheptano C3 C Cl 2-Cloro-5-metilheptano

11 Nomenclatura común para los alcoholes Nombre el grupo alquilo y anteponga la palabra alcohol como una palabra separada C 3 C 2 O Alcohol etílico C 3 CC 2 C 2 C 2 C 3 O C 3 C 3 CC 2 C 2 C 3 O Alcohol terc-hexílico Alcohol sec-hexílico

12 Nomenclatura de la IUPAC para los alcoholes Se nombran como "alcanoles". Se reemplaza la terminación -o del nombre del alcano, por la terminación -ol. Se numera la cadena en una dirección tal que el carbono de la ramificación en la que se encuentra el grupo O tenga el númeromás bajo posible. C 3 C 2 O Etanol C 3 CC 2 C 2 C 2 C 3 O 2-exanol C 3 C 3 CC 2 C 2 C 3 O 2-Metil-2-pentanol

13 Nomenclatura de la IUPAC para los alcoholes Los grupos hidroxilo tienen O prioridad sobre los grupos Alquilo cuando se numera la cadena. C 3 O C 3 Se debe numerar la cadena en la dirección que da el número más bajo posible al carbono que tenga el grupo O

14 Nomenclatura IUPAC para los Alcoholes O 6-Metil-3-heptanol C 3 C 3 O 5-Metil-2-heptanol

15 Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo se clasifican como: Primarios Secundarios Terciarios Clasificación De acuerdo a su grado de sustitución" El grado de sustitución se determina contando el número de átomos de carbono que se encuentran directamente unidos al carbono que soporta al halógeno o al grupo hidroxilo

16 Clasificación C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 F alogenuro de alquilo primario O alcohol secundario C 3 C 3 CC 2 C 2 C 3 Br alogenuro de alquilo secundario C 3 CC 2 C 2 C 3 O Alcohol terciario

17 Momentos Dipolo Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo son compuestos polares C + O + C + Cl = 1.7 D = 1.9 D

18 Momentos Dipolo Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo son compuestos polares = 1.7 D = 1.9 D

19 Fuerzas de atracción Dipolo-Dipolo

20 Fuerzas de atracción Dipolo-Dipolo

21 Propiedades físicas de los Alcoholes y los alogenuros de Alquilo: Fuerzas Intermoleculares Punto de ebullición Solubilidad en agua Densidad

22 Efecto de la estructura en el punto de ebullición C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 F C 3 C 2 O Peso Molecular Punto de ebullición, C Momento dipolo, D

23 Efecto de la estructura en el punto de ebullición C 3 C 2 C 3 Peso Molecular Punto de ebullición, C Momento dipolo, Las fuerzas intermoleculares son débiles. Las fuerzas intermoleculares solo son atracciones Dipolo-dipolo inducidas

24 Efecto de la estructura en el punto de ebullición Peso Molecular Punto de ebullición, C Momento dipolo, C 3 C 2 F Una molécula polar; en consecuencia las fuerzas dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducidas son las que contribuyen a las atracciones intermolecular

25 Efecto de la estructura en el punto de ebullición C 3 C 2 O Peso Molecular Punto de ebullición, C Momento Dipolo, Punto de ebullición más alto, las fuerzas de atracción Intermolecular son muy fuertes. El puente de idrógeno es más fuerte que otras interacciones dipolo-dipolo

26 Puente de hidrógeno en el etanol + +

27 Interacciones por puente de hidrógeno en etanol

28 Incremento en el punto de ebullición conforme se incrementa el número de halógenos Compuesto C 3 Cl Punto de ebullición -24 C C 2 Cl 2 40 C CCl 3 61 C CCl 4 77 C No obstante que el CCl 4 es el único compuesto de esta lista que no tiene momento dipolo, este presenta el punto de ebullición más alto. Las fuerzas de los dipolo-dipolo inducidos son más grandes en el caso del CCl 4, ya que este tiene el mayor número de átomos de Cl. El Cl es más polarizable que el.

29 Pero la tendencia no se sigue cuando el halógeno es Flúor Compuesto C 3 C 2 F C 3 CF 2 C 3 CF 3 CF 3 CF 3 Punto de ebullición -32 C -25 C -47 C -78 C El Fluor no es muy polarizable y las fuerzas dipolodipolo inducidas disminuyen al incrementar la sustitución con Fluor

30 Un haloalcano como el tetrafluoroetano es un líquido incoloro que llega a su punto de ebullición por debajo de la temperatura ambiente y el cual se puede aislar de botes de aire comrpimido simplemente cuando se invierte el recipiente cuando se usa éste.

31 Solubilidad en agua Los halogunuros de Alquilo son insolubles en agua. El Metanol, etanol, el 2-propanol (alcohol isopropílico) son completamente miscibles en agua. La solubilidad de un alcohol en agua disminuye conforme se incrementa el número de átomos de carbono (el compuesto se vuelve más parecido a un hidrocarburo)

32 Puente de hidrógeno entre el Etanol y el Agua + + +

33 Preparación de los alogenuros de Alquilo a partir de Alcoholes y alogenuros de hidrógeno RO + X RX + 2 O

34 Reacción de los Alcoholes con alogenuros de idrógeno RO + X RX + O Reactividad del alogenuro de idrógeno F Cl Br I Menos reactivo más reactivo

35 Reacción de los Alcoholes con alogenuros de idrógeno RO + X RX + O Reactividad del Alcohol C 3 O RC 2 O R 2 CO R 3 CO Metanol Primario Secundario Terciario Menos reactivo más reactivo

36 Preparación de halogenuros de Alquilo (C 3 ) 3 CO + Cl 25 C (C 3 ) 3 CCl + 2 O 78-88% O + Br C Br + 2 O C 3 (C 2 ) 5 C 2 O + Br 120 C 73% C 3 (C 2 ) 5 C 2 Br + 2 O 87-90%

37 Preparación de halogenuros de Alquilo Se puede utilizar una mezcla de bromuro de sodio y ácido sulfúrico en lugar del Br C 3 C 2 C 2 C 2 O NaBr 2 SO 4 calor C 3 C 2 C 2 C 2 Br 70-83% Implicación?

38 Mecanismo de una Reacción Un mecanismo describe como se convierten los reactivos en productos. Los Mecanismos con frecuencia se escriben como una serie de ecuaciones químicas que muestran pasos elementales sucesivos. Un paso elemental es una reacción que procede a través de un estado de transición. Los mecanismos pueden demostrarse como probablemente correctos pero no se pueden demostrar como totalmente correctos.

39 Para la reacción: (C 3 ) 3 CO + Cl Alcohol tert-butílico 25 C (C 3 ) 3 CCl + 2 O Cloruro de tert-butilo El mecanismo general que se acepta para esta reacción implica tres pasos elementales. Paso 1 es una reacción ácido-base de Brønsted

40 Paso 1: Transferencia de protón (C 3 ) 3 C.. O : + Bimolecular, rápido + (C 3 ) 3 C O : + ion terc-butiloxonio.. Cl :.... : Cl :.. Al igual que un protón se transfiere de un ácido fuerte al agua, el protón se transfiere de un ácido fuerte a un alcohol, es normal que esta transferencia sea muy rápida

41 Paso 1: Transferencia de protón (C 3 ) 3 C.. O : + Bimolecular, rápido + (C 3 ) 3 C O : + ion terc-butiloxonio.. Cl :.... : Cl :.. Como dos moléculas reaccionan en este paso elemental, en consecuencia este paso es bimolecular

42 Paso 1: Transferencia de protón (C 3 ) 3 C.. O : + Bimolecular, rápido + (C 3 ) 3 C O : + ion terc-butiloxonio.. Cl :.... : Cl :.. La especie formada en este paso (ion terc- Butiloxonio) es un intermediario en a reacción global

43 Energía potencial Diagrama de Energía Potencial para el Paso 1 (C 3 ) 3 CO Cl (C 3 ) 3 CO + Cl + (C 3 ) 3 CO + Cl Coordenada de reacción

44 Paso 2: Formación del Carbocatión La disociación del ion alquiloxonio implica la ruptura de un enlace, sin que se forme algún otro enlace para compensar dicha ruptura. Este paso tiene una alta energía de activación y es lento (C 3 ) 3 C + (C 3 ) 3 C + O : Unimolecular, lento + : O : cation terc-butílico

45 Paso 2: Formación del Carbocatión En este paso, una sola molécula reacciona; en consecuencia es unimolecular (C 3 ) 3 C + O : Unimolecular, lento + (C 3 ) 3 C + : O : cation terc-butílico

46 Paso 2: Formación del Carbocatión El producto de este paso es un carbocatión. Este es un intermediario en el proceso total (C 3 ) 3 C + O : Unimolecular, lento + (C 3 ) 3 C + : O : cation terc-butílico

47 Energía potencial Coordenada de reacción Diagrama de Energía Potencial para el Paso 1 (C 3 ) 3 C O + (C 3 ) 3 CO + (C 3 ) 3 C + 2 O

48 Carbocatión R + C R El intermediario clave en la reacción de alcoholes secundarios y terciarios con halogenuros de hidrógeno es un carbocatión. R Un carbocatión es un catión el cual un carbono tiene 6 electrones de valencia y en consecuencia tiene carga positiva.

49 Estructura del catión terc-butilo C 3 3 C + C C 3 El carbono con carga positiva tiene hibridación sp 2. Los 4 carbonos se encuentran en el mismo plano. Se encuentra un orbital atómico p sin hibridizar, el cuales perpendicular al plano de los cuatro carbonos

50 Paso 3: Captura del Carbocatión La formación del enlace (C 3 ) 3 C + + : Cl.. :.. entre el carbocatión con carga + y la carga del cloruro es rápida rápido, bimolecular.. (C 3 ) 3 C Cl.. : Cloruro de terc-butilo Dos especies están involucradas en este paso, por lo que es un paso bimolecular

51 Paso 3: Captura del Carbocatión (C 3 ) 3 C + + : Cl.. :.. rápido, bimolecular Esta es una reacción ácido-base de Lewis. El carbocatión es el ácido y el cloruro es la base.. (C 3 ) 3 C Cl.. : Cloruro de ter-butilo El carbocatión es un electrófilo. El ion cloruro es un nucleófilo

52 Paso 3: Captura del Carbocatión + (C 3 ) 3 C + Cl (C 3 ) 3 CCl Ácido de Lewis Electrófilo Base de Lewis Nucleófilo

53 Energía potencial Coordenada de reacción Diagrama de Energía Potencial para el Paso 3 (C 3 ) 3 C Cl + (C 3 ) 3 C + Cl (C 3 ) 3 C Cl

54 Diagramas de Energía Potencial para reacciones en varios pasos: El Mecanismo S N 1

55 Diagrama de Energía Potencial global El diagrama de energía potencial para un mecanismo en varios pasos es simplemente una colección de diagramas de energía para cada uno de los pasos individuales. Considere el mecanismo en tres pasos para la reacción del alcohol ter-butílico con Cl. (C 3 ) 3 CO + Cl 25 C (C 3 ) 3 CCl + 2 O

56 Energía potencial Coordenada de reacción Formación del carbocatión Captura del carbocatión R + Transferencia de protón RO + RO 2 RX

57 Energía potencial Coordenada de reacción Formación del carbocatión Captura del carbocatión (C 3 ) 3 C Transferencia de protón + O Cl R + RO + RO 2 RX

58 Energía potencial Coordenada de reacción Formación del carbocatión + (C 3 ) 3 C O + R + Captura del carbocatión Transferencia de protón RO + RO 2 RX

59 Energía potencial Coordenada de reacción Formación del carbocatión Captura del carbocatión R + + (C 3 ) 3 C Cl Transferencia de protón RO + RO 2 RX

60 Notación Mecanística El mecanismo que se acaba de describir es un ejemplo de un proceso S N 1. S N 1 es el descriptor para una sustituciónnucleofílica-unimolecular. La molecularidad de un paso determinante de la rapidez define la molecularidad de la reacción global

61 Otros métodos para convertir Alcoholes en halogenuros de Alquilo

62 Reactivos para la conversión de RO a RX Cloruro de Tionilo SOCl 2 + RO RCl + Cl + SO 2 Tribromuro de fósforo PBr 3 + 3RO 3RBr + 3 PO 3

63 Ejemplos SOCl 2 C 3 C(C 2 ) 5 C 3 O K 2 CO 3 C 3 C(C 2 ) 5 C 3 Cl (81%) (con frecuencia se usa la piridina en lugar de K 2 CO 3 ) (C 3 ) 2 CC 2 O PBr 3 (C 3 ) 2 CC 2 Br (55-60%)

64 Otros métodos para obtener halogenuros de Alquilo

65 A partir de alcoholes. Resumen +

66 A partir de alquenos. Resumen

67 A partir de alquenos. Resumen A partir de alcanos. Resumen