Conceptos basicos (III)

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1 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica ompuestos carbonílicos onceptos basicos (III) δ δ plano 120 º = polar sp 2 Z Z Z Z = ó Ar Z = ó Ar aldehídos cetonas María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 1 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 2 tros compuestos carbonílicos Z Z Z Z erramientas de la Química rgánica ácidos carboxílicos l ésteres cloruros de ácido amidas erramientas de la Química rgánica La polaridad (II): influencia del entorno molecular δ δ María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 3 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 4 E erramientas de la Química rgánica La polaridad (III): carbonilos aislados y conjugados δ u δ E u erramientas de la Química rgánica Tautomería y resonancia en compuestos carbonílicos (I) 2 - María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 5 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 6 1

2 erramientas de la Química rgánica La reacción de annizzaro Los aldehídos que carecen de en posición α al ser tratados en medio básico, pueden sufrir una reacción simultánea de oxidación y reducción, obteniéndose el alcohol y el ácido correspondientes (transferencia de un hidruro a otro =) María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 7 erramientas de la Química rgánica Los ácidos carboxílicos ácidos orgánicos, caracterizados por la presencia del grupo carboxilo carbonilo hidroxilo polar María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra carboxilo δ δ Ar ácido polar 8 erramientas de la Química rgánica Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos (I) 1. La acidez erramientas de la Química rgánica Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos (IV): la acidez y estabilización por resonancia carboxilato oxonio 2. Efecto de la estructura sobre la acidez Los grupos que retiran electrones aumentan la acidez Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez - escasa estabilización buena estabilización modificado de María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 9 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 10 como ácidos erramientas de la Química rgánica Los ácidos carboxílicos, resumen de reacciones con hidruros con B3 erramientas de la Química rgánica Los derivados de ácido carboxílico (I) resultan de sustituir el por otras agrupaciones atómicas. Mantienen el grupo = y modifican el ésteres X halogenuros de acilo en α acilación El nuevo grupo funcional mantiene algunas de las características reactivas del 1 2 anhídridos amidas María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 11 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 12 2

3 erramientas de la Química rgánica Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo 1. presente en todos los derivados de ácido 2. en cada uno de ellos cambia el carácter electrofílico del carbono Z María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra X erramientas de la Química rgánica Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo, consideraciones sobre la reactividad, 1 Z= l, Br mayor eficacia acilante. Al ser más electronegativo, tiene mayor eficacia para sustentar los e - Z= 2 menor eficacia acilante. Tiene menor eficacia para sustentar los e - María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra Z 14 erramientas de la Química rgánica Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo, consideraciones sobre la reactividad, 2 ' ' El carbono de los ésteres es menos positivo que el de los aldehídos (funciona como puente de paso de los e- en su desplazamiento entre oxígenos); sin embargo el aldehídico no es grupo saliente. - - ' - La reacción de acilación (I) Es una reacción de sustitución -u Z Z= X;,, u= ;,, 2, erramientas de la Química rgánica u -Z la > ó < reversibilidad depende de los reactivos y de las condiciones de reacción María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 15 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 16 erramientas de la Química rgánica La reacción de acilación (II): relación de reactividad entre los distintos acilos erramientas de la Química rgánica La reacción de acilación (III): el mecanismo X / /Q reactividad 2 / /Q 2 modificado de María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 17 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 18 3

4 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica La reacción de acilación (IV): la catálisis ácida catalizador Los nitrilos Muy relacionados con los ácidos carboxílicos aracterizados por la presencia de un nitrógeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma. arbono electrofílico modificado de catalizador u - δ δ María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 19 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 20 Los nitrilos: nomenclatura erramientas de la Química rgánica En los derivados de alcano, se nombran añadiendo el sufijo nitrilo al nombre del alcano correspondiente, reservando el localizador 1 para el carbono del nitrilo erramientas de la Química rgánica Los nitrilos: resumen de reacciones En los nitrilos complejos, se nombran como derivados de ácidos carboxílicos, sustituyendo la terminación ico u oico del ácido por la terminación onitrilo María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 21 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 22 hidrólisis de nitrilos, mecanismo erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica hidrólisis de amidas, mecanismo María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 23 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 24 4

5 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica Los ésteres Derivados de ácidos carboxílicos 2 / /Q 1. Los ésteres carbonilo carboxilo oxilo 2 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 25 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 26 erramientas de la Química rgánica Esteres: obtención por reacción de esterificación A partir de los ácidos carboxílicos: esterificación de Fischer erramientas de la Química rgánica Esteres: obtención por reacción de esterificación, mecanismo ' 2 ' El resultado final es la sustitución del de ácido por el del alcohol sp2 sp3 ' sp2 ' María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 27 modificado de María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 28 erramientas de la Química rgánica Los ésteres cíclicos: esterificación intramolecular, obtención de lactonas eacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. ondicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros) erramientas de la Química rgánica Los ésteres cíclicos: esterificación intramolecular, obtención de lactonas eacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. ondicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros) Q γ-butirolactona María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 29 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 30 5

6 erramientas de la Química rgánica eacciones de los ésteres (I): la saponificación idrólisis del enlace éster en medio básico con recuperación del anión derivado del ácido carboxílico original y del alcohol de partida a ' Q 2 - a erramientas de la Química rgánica eacciones de los ésteres (I): la saponificación, mecanismo - ' - ' ácido fuerte base débil - - base fuerte ácido débil - María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 31 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 32 erramientas de la Química rgánica eacciones de los ésteres (II): con reactivos de Grignard Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster (se mantiene la fracción carbonilo del carboxilo) ' MgBr MgBr 2 MgBr " " 2 " " erramientas de la Química rgánica eacciones de los ésteres (III): reducción con hidruros LiAl 4 éter ' 2 mecanismo MgBr -MgBr ' " " MgBr María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 33 sales de aluminio modificado de María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 34 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de los ésteres (IV): la amonolisis Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster por parte del par de e - del nitrógeno del amoníaco, que actúa como nucleófilo 3 - ' La acidez de los hidrógenos en α a carboxilos ' 3 2 obtención de amidas María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 35 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 36 6

7 erramientas de la Química rgánica Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (I) Los hidrógenos en posición α a un grupo carboxilo tienen un cierto carácter ácido (casi como los protones de un alcohol), debido a la proximidad del carboxilo. δ Los electrones del enlace - son atraídos por el carácter positivo del carbono δ carboxílico, por lo que está debilitado y el protón es fácilmente extraíble por una base erramientas de la Química rgánica Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (II) Al extraer el protón mediante una base, se obtiene el anión enolato, que está estabilizado por resonancia María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 37 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 38 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación en carboxilos (I) Los aniones obtenidos a partir de carboxilatos con en α, actúan como nucleófilos y pueden atacar a carbono electrofílico de otros carboxilatos, o carbonilos de aldehídos y cetonas, dando lugar a reacciones de condensación - anión María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra - 39 eacciones de condensación en carboxilos (II) centro negativo nucleófilo onsideraciones María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra --- grupo saliente centro positivo electrófilo necesidad de existencia de en posición α necesidad de catálisis posibilidad de condensaciones mixtas consideraciones sobre reactividad relativa como centro positivo y negativo 40 erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación (III) : la condensación de laisen, obtención de β-cetoésteres btención de β-cetoésteres º acetoacetato de etilo 1º a 2 5 / positivo negativo María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 41 3 erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación (III) : la condensación de laisen, mecanismo María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra

8 erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación (III) : la condensación de laisen cruzada, 1 btención de un β-cetoester (molécula en la que coexisten un carbonilo y un carboxilo) a partir de compuestos carboxílicos María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra orden erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación (III) : la condensación de laisen cruzada, María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica eacciones de condensación: vías sintéticas a partir de laisen, ejemplos Derivados de ácidos carboxílicos 2. Los halogenuros de acilo tomado de María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 45 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 46 2 X Los halogenuros de acilo Son los derivados de ácido más reactivos arbono electrofílico por efecto resonante e inductivo erramientas de la Química rgánica María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 2 47 erramientas de la Química rgánica Los halogenuros de acilo: obtención A partir de los ácidos carboxílicos correspondientes por tratamiento con reactivos como Sl 2 (cloruro de tionilo) ó Pl 5 (pentacloruro de fósforo) Sl 2 El resultado final es la sustitución del de ácido por el halogeno María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra Pl 5 l S 2 l l Pl 3 l 48 8

9 erramientas de la Química rgánica eacciones de los halogenuros de acilo eacciones rápidas con la mayoría de los nucleófilos l l María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra l ácidos l 2 4 l - 3 l 2 ésteres amidas 49 erramientas de la Química rgánica Derivados de ácidos carboxílicos 3. Los anhidridos de ácido María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 50 2 Los anhídridos de ácido erramientas de la Química rgánica Son más reactivos que los ésteres pero menos que los halogenuros de acilo María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 2 51 erramientas de la Química rgánica eacciones de los anhidridos de ácido Fundamentalmente dan reacciones de sustitución nucleofílica de acilo rápida. ' María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra erramientas de la Química rgánica Las amidas: clasificación erramientas de la Química rgánica Son los derivados de ácido menos reactivos Derivados de ácidos carboxílicos 2 primaria 4. Las amidas - secundaria terciaria María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 53 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 54 9

10 erramientas de la Química rgánica Las amidas: consideraciones sobre el carácter básico y ácido bases ácidos 2 2 pka 15 base - 2 par de electrones deslocalizado menos disponible para protonarse - - anión amidato, estabilizado por resonancia erramientas de la Química rgánica Las amidas: características del enlace (I) los seis átomos situados en el mismo plano María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 55 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 56 erramientas de la Química rgánica eacciones de las amidas (I) 1. eaccionan con nucleófilos, pero en general con mayor lentitud, frecuentemente necesitan calentamiento prolongado y catálisis ácida o básica erramientas de la Química rgánica eacciones de las amidas (II): mecanismo de reducción con LiAl 4 2 ó educción: formación de aminas LiAl 4 éter 2 2 modificado de 2 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 57 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 58 3 erramientas de la Química rgánica Las aminas (I): clasificación amina primaria amina secundaria amina terciaria compuesto de amonio cuaternario erramientas de la Química rgánica Propiedades Químicas de las aminas: los puentes de hidrógeno 1. Puentes (enlaces) de hidrógeno Dador Aceptor María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 59 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 60 10

11 erramientas de la Química rgánica Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (I) 2. arácter básico Base: acepta (Bronsted); dona e - Lewis) erramientas de la Química rgánica Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido muy débil, protón extraible por bases muy fuertes K a =10-40 K a =10-16 Keq = 3 p p Kbase = 3 p p carácter ácido menor que los alcoholes similares 2 r 2 r 2 r María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 61 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 62 erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención 1. Por alquilación del amoníaco o de otras aminas 2. Por reducción de otros derivados con nitrógeno 3. Por aminación reductora erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención de aminas primarias por alquilación de amoníaco 3 X 3 X - hal ogenur o de al qui l am oni o a ax María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 63 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 64 erramientas de la Química rgánica erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas 2 X X - a 2 a X - 2 X X - a 2 a X - X X - a 2 a X - X X - a 2 a X - X X - sal de amonio cuaternaria X X - sal de amonio cuaternaria María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 65 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 66 11

12 erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas X X - a 2 2 a X - X X - a X X - sal de amonio cuaternaria 2 a X Br erramientas de la Química rgánica Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros en la síntesis de aminas Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!! Aumenta la eliminación X = Aumenta la sustitución Br- María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 67 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 68 erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención por reducción de otros grupos funcionales nitrogenados a) educción de derivados nitrados 2 2 erramientas de la Química rgánica Las aminas: obtención por aminación reductora de carbonilos *** b) educción de amidas c) educción de nitrilos 2 2 *** = 2 /i raney 1. Snl 2, l 2. a, 2 ' LiAl ' 4 '' '' LiAl 4 ( ó 2, i ) María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra ó 69 2 [ - ] 2 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 70 erramientas de la Química rgánica eacciones de las aminas (I) 1.- Formación de sales: 2 l 3 l - cloruro de alquilam onio 2.- Formación de compuestos de amonio 4 ( 3 2 ) 3 2 l ( 3 2 ) 3 2 l - cloruro de benciltrietilamonio eacciones de las aminas (II) 3.-Acilación erramientas de la Química rgánica l 2 ' ' l amina pr imaria amida secundar ia l ' ' l '' '' amina secundar ia amida ter ciar ia María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 71 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 72 12

13 erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas 2 a 2 - l - 0 a 5 º a 2 l l - a l - ácido nitroso 2 ión nitrosonio erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio, mecanismo de obtención a 2 - l - 0 a 5 º Ar 2 Ar Ar Ar a l - ácido nitroso 2 2 ión nitrosonio Ar nitrosamina primaria Ar ión arildiazonio María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 73 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 74 erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reactividad en reacciones por sustitución (I) erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reactividad en reacciones por sustitución (II) 2 I KI K u 2 () 2 F 3 P 4 BF 4 alor María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 75 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 76 erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacción de Sandmeyer Br Br erramientas de la Química rgánica Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacciones de acoplamiento u 2 Br 2 l - l u 2 l 2 *eacción de Sandmeyer: onversión de sales de diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales cuprosas ion bencenodiazonio p-hidroxiazobenceno María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 77 María Font. Dpto. Química rgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de avarra 78 13