Mecanismos de Reacción S N

Transcripción

1 Química Orgánica QQ- 214 Mecanismos de Reacción S N Ing. Roque Castillo Consulta: Lunes - Jueves 9:00-11:00 am

2 Reactividad Nucleófilo Un centro nucleófilo es un átomo rico en electrones que es capaz de ceder un par de electrones. Los ácidos de Lewis son nucleófilos. Dos ejemplos de nucleófilos: etóxido etanol

3 Reactividad Electrófilo Un centro electrófilo es un átomo deficiente de electrones, el cual es capaz de aceptar un par de electrones. Las bases de Lewis son electrófilos. Dos ejemplos de electrófilos: halogenuro de alquilo carbocatión terciario

4 Reactividad Efecto Inductivo Nucleofilos Efecto Inductivo Electrofilos Par Solitario Orbital p vacío Enlace Pi

5 Ejercicios Identifique los centros nucleófilos:

6 Ejercicios Identifique los centros electrófilos:

7 Patrones en Reacciones Iónicas Ataque Nucleofílico

8 Patrones en Reacciones Iónicas Pérdida de un grupo saliente

9 Patrones en Reacciones Iónicas Transferencia de Protones

10 Patrones en Reacciones Iónicas Rearreglos de Carbocationes Estabilidad Creciente

11 Patrones en Reacciones Iónicas Rearreglos de Carbocationes Transposición de hidruro

12 Patrones en Reacciones Iónicas Rearreglos de Carbocationes Transposición de grupo metil

13 Ejercicios Identifique el patron de la reacción

14 Ejercicios Identifique el patron de la reacción

15 Combinando los patrones Transferencia de Proton Rearreglo de carbocatión Pérdida de Grupo saliente Ataque nucleofílico

16 Ejercicios Identifique los patrones de reacciones mostrados

17 Dibujando las flechas curvas La cola de la flecha curva indica de donde provienen los electrones. Solo puede ser colocada en pares solitarios o enlaces. Nunca la coloque en una carga positiva. Sobre par solitario Sobre enlace

18 Dibujando las flechas curvas La punta de la flecha curva debe indicar la formación de un enlace o de un par solitario.. Formación de enlace Formación de par solitario Evitar la violación del octeto

19 Dibujando las flechas curvas Asegurate que todas tus flechas logre uno de los 4 patrones de las reacciones. Ataque nucleofílico Pérdida del grupo saliente

20 Ejercicio Dibuje las flechas curvas para lograr la siguiente transformación:

21 Rearreglo de Carbocationes En ambos casos, un carbocatión secundario es convertido en carbocatión terciario, más estable. La estabilidad es la clave. A fin de predecir cuando un rearreglo de un carbocatión pueda ocurrir, determinar si el carbocatión puede llegar a ser más estable a través de un rearreglo. Transposición de hidruro Transposición de grupo metil

22 Rearreglo de Carbocationes A fin de determinar si el siguiente carbocatión puede sufrir rearreglo, debemos identificar cualquier átomo de hidrógeno o grupo metil unidos a los carbonos vecinos: Identificar cualquier H o CH 3 unido directamente con los carbonos vecinos. carbonos vecinos

23 Rearreglo de Carbocationes Rearreglo de carbocationes generalmente no ocurren cuando el carbocatión ya que terciario, a menos que el rearreglado conduzca a una forma de resonancia, que sea más estable.

24 Reacciones de Sustitución Reacciones de Sustitución involucran el intercambio de un grupo funcional por otro:

25 Reacciones de Sustitución En cada reacción de sustitución, hay un electrófilo y un nucleófilo: Usualmente se le llama sustrato al electrófilo.

26 Reacciones de Sustitución A fin de que un electrófilo funcione como un sustrato en una reaccion de sustitucion, debe contener un grupo saliente (LG) el cual es un grupo capaz de separarse del sustrato. Un grupo saliente (LG) sirve para dos funciones críticas: 1) El grupo saliente atrae densidad electrónica via inducción, convirtiendo el carbono vecino en un átomo electrofílico.

27 Reacciones de Sustitución 2) El grupo saliente puede estabilizar la carga negativa que se pueda crear como resultado de la salida del grupo saliente del sustrato: Los halógenos (Cl, Br, I) son muy buenos grupos salientes..

28 Reacciones de Sustitución Posibles patrones de reacción para reacciones de sustitución. Cada reacción de sustitución exhibe por lo menos dos de los cuatro patrones: ataque nucleofílico y pérdida de un grupo saliente (LG)

29 Reacciones de Sustitución Los mecanismos para las reacciones de sustitución pueden ser de dos tipos: 1)S N 2 2)S N 1

30 Mecanismo S N 2 La velocidad de reacción depende tanto de la concentración del sustrato como de la concentración del nucleófilo. Sustitución Bimolecular Nucleofílico

31 Mecanismo S N 2 Ataque Nucleofílico Pérdida de un grupo saliente

32 Mecanismo S N 2 Estereoespecificidad de S N 2 Cuando la posición alfa (α) es un centro de quiralidad, un cambio de configuración es generalmente observado. La reacción produce una inversión de configuración.

33 Mecanismo S N 2 Estereoespecificidad de S N 2 El requerimiento para la inversión de configuración significa que el nucleofilo pueda solo atacar por detrás (el lado opuesto del grupo saliente) y nunca por el frente. Los pares solitarios del grupo saliente crean regiones de alta densidad electrónica que efectivamente bloquean el lado frontal del sustrato, así que el nucleofilo solo puede acercarse por detrás. Ataque frontal Ataque posterior

34 Mecanismo S N 2 Estereoespecificidad de S N 2 El nucleófilo ataca con la pérdida simultánea del grupo saliente. Esto causa que el centro de quiralidad se comporte como una sombrilla volteándose en el viento. El estado de transición se muestra en paréntesis rectangulares. La reacción se dice ser estereoespecífica, porque la configuración del producto es dependiente de la configuración del compuesto inicial.

35 Ejercicio - Mecanismo S N 2 Dibuje el producto de esta reacción S N 2 :

36 Reactividad relativa Mecanismo S N 2 Estructura del Sustrato Los halogenuros metílicos y primarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos. más reactivo menos reactivo

37 Mecanismo S N 1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato. Pérdida de grupo saliente Ataque Nucleofílico Carbocatión Intermediario

38 Mecanismo S N 1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato. sustitución nucleofílico Unimolecular

39 Mecanismo S N 1 Estructura del Sustrato Los terciarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos. menos reactivo más reactivo

40 Mecanismo S N 1 Estereoespecificidad de S N 1 La reacción produce una inversión de configuración y retención de la configuración Un carbocatión es planar y cualquiera de los lados del plano puede ser atacado por el nucleofilo con la misma probabilidad. Inversión configuración Retención configuración

41 Mecanismo S N 1 Estereoespecificidad de S N 1 Inversión configuración > 50% Retención configuración < 50%

42 Ejercicios - Mecanismo S N 1 Dibuje los productos que se esperan de las siguientes reacciones S N 1

43 Dibujando Mecanismo S N 1 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso S N 1 Grupo Saliente Malo Buen Grupo Saliente

44 Dibujando Mecanismo S N 1 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso S N 1

45 Dibujando Mecanismo S N 1 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso S N 1

46 Dibujando Mecanismo S N 1 3) Rearreglo de Carbocatión durante el Proceso S N 1

47 Dibujando Mecanismo S N 1 Ejemplo de un Proceso S N 1 Completo

48 Dibujando Mecanismo S N 2 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso S N 2

49 Dibujando Mecanismo S N 2 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso S N 2

50 Dibujando Mecanismo S N 2 3) Transferencia de Proton antes y Despues de S N 2

51 Determinando Mecanismo S N 2 o S N 1 Factor Favorece S N 2 Favorece S N 1 Sustrato Nucleofilo Grupo Saliente Metílico o Primario Nucleofilo Fuerte Buen grupo saliente Terciario Nucleofilo Débil Excelente Grupo Saliente Solvente Polar Aprótico Polar Prótico

52 Determinando Mecanismo S N 2 o S N 1 Nucleófilos Comunes Fuertes Débiles

53 Determinando Mecanismo S N 2 o S N 1 Excelentes Grupos Salientes Halogenuros Iones Sulfonato

54 Determinando Mecanismo S N 2 o S N 1 Solventes Próticos

55 Determinando Mecanismo S N 2 o S N 1 Solventes Apróticos