Efectos: inductivo, mesomérico,hiperconjugativo

Transcripción

1 QUIMIA ORGANIA. Tema II. Efectos electrónicos. Efectos: inductivo, mesomérico,hiperconjugativo 1.Rotura de enlace covalente - homolítica - heterolítica 2. Intermedios de reacción: - radicales libres - iones carbonio =carbocationes - carbaniones 3. Electrófilos y nucleófilos 4. Tipos de reacciones a) halogenación de alcanos por radicales libres b) reacciones de ADIION a enlaces múltiples c) reacciones de ELIMINAIÓN d) reacciones de SUSTITUIÓN nucleofílica 1.- Rotura del enlace covalente ay dos posibles formas de romper un enlace covalente: la rotura homolítica y la rotura heterolítica. a) En la rotura homolítica cada átomo enlazado retiene uno de los dos electrones del enlace. La energía necesaria para romper el enlace de forma homolítica se conoce como Energía de disociación de enlace. La rotura homolítica da lugar a radicales libres. A : B A B º = energía de disociación de enlace (A y B son radicales libres. Son especies químicas neutras) - 1 -

2 Ejemplos: l : l 2 l º = 58 Kcal/mol = 242 KJ/mol l l Radical n-propilo 3- l -3 l 3- ( ) -3 b) Rotura heterolítica: en este caso, al romperse el enlace uno de los dos átomos enlazados retiene el par de electrones. Esta rotura también consume energía. Se forman dos iones: un catión y un anión, por ello esta rotura también se conoce como rotura iónica. A : B A B: - Radical sec-propilo Ejemplo: 3- l -3 l: - 3-( )-3 Br:Br Br Br: - arbocatión secpropilo 2.- Intermedios de reacción: La mayor parte de las reacciones en química orgánica se dan en varios pasos, por los que transcurre la reacción y son descritos por lo que se ha llamado mecanismo de reacción en el que intervienen diferentes especies químicas llamadas intermedios de reacción, estos pueden ser: - radicales libres - iones carbonio (o carbocationes) - carbaniones. Los intermedios de reacción son especies químicas de vida corta y muy reactivas, presentes en el medio de reacción en muy bajas concentraciones porque reaccionan tan rápidamente como se forman. uando se pueden formar varios intermedios de reacción, el más estable será el que controle la velocidad de reacción y los productos de la reacción. Por esta razón, a partir del estudio de los productos obtenidos en diversas reacciones orgánicas, se proponen los posibles intermedios de reacción que han podido intervenir, se compara su estabilidad y se explica ésta gracias a la aplicación de conceptos como: - el efecto inductivo - la resonancia - la hiperconjugación (un nuevo concepto que se introduce ahora) - 2 -

3 onocida la estabilidad de los diferentes intermedios de reacción, se pueden predecir los productos que se formarán en las reacciones químicas orgánicas. Por ejemplo, veamos la predicción de los productos de reacción en la cloración del propano en función de los intermedios. El paso que controla la reacción (el paso lento) se puede representar como sigue: E 2º Ea 1º Ea l. Diferencia en las energías de activación (aprox. 1 Kcal/mol ) Radical 1ario : 3-2 -(. ) 2 3 Kcal/mol Radical 2dario 3-(. )-3 l oordenada de reacción Perfil de energía de reacción del primer paso de propagación en la reacción de cloración del propano La formación del radical libre secundario, tiene una energía de activación menor que la formación del radical libre primario. Por tanto, se formará con más rapidez el radical libre secundario. Podemos predecir que a pesar de haber un menor número de átomos de hidrógeno sobre el carbono secundario ( 2) se formará en mayor proporción el compuesto halogenado 2-cloropropano, ya que el intermedio de reacción secundario es más estable. (L.G. WADE, JR. Química Orgánica, 2ª ed.. Ed. Prentice may México. figura 4-8, pág. 157) a) Radicales libres: Los radicales libres presentan un carbono con geometría electrónica plana triangular y ángulos de enlace de 120º. Según la Teoría del Enlace de Valencia, el presentaría una hibridación sp 2. Ejemplo: Para el radical libre más sencillo (radical metilo) 3 el carbono presentaría tres orbitales híbridos sp 2, que formarían los enlaces sigma con los orbitales 1s del hidrógeno, y un orbital pz, perpendicular al plano formado por los enlaces -, que albergaría un electrón solitario

4 pz sp 2 Los radicales libres siempre tienen un número impar de electrones. Son especies deficientes en electrones, son por tanto electrófilos, porque tienen tendencia a completar el octeto aceptando un electrón de otro átomo mediante la formación de un enlace. Explicación de la estabilidad: - Estabilización por efecto inductivo: La falta de un electrón hace que los grupos alquilo los estabilicen por efecto de donación de electrones, siendo el más estable el radical más sustituido. 3º > 2º > 1º > metilo R3 > R2 > R2 > 3 Más estable menos estable - Estabilización por resonancia: uando hay un doble enlace en un carbono contiguo al carbono con el electrón solitario. El solapamiento de los orbitales p del enlace permite que el electrón solitario se deslocalice en la estructura molecular, sobre dos átomos de carbono alternos. = 3-3 Radical propenilo δ δ 3

5 a) Ion carbonio o carbocatión: El ión carbonio es una especie química que contiene un átomo de carbono con una carga positiva. El átomo de carbono se une a otros tres átomos mediante enlaces simples, formando ángulos de enlace de 120º. Tiene geometría electrónica plana triangular, según la Teoría del Enlace de Valencia, el átomo de carbono tendría orbitales híbridos sp 2, que serían los responsables de la formación de los tres enlaces sigma, y dispondría de un orbital vacío pz, perpendicular al plano formado por los otros tres enlaces. pz sp 2 arbocatión metilo El carbocatión o ión carbonio es una especie química deficiente en electrones, es un electrófilo fuerte, y por tanto reacciona con nucleófilos. Estabilización de los carbocationes: - Estabilización por efecto inductivo: al tratarse de especies deficientes en electrones son estabilizados por sustituyentes alquilo, que son donadores de electrones. El efecto es la deslocalización de la carga positiva en toda la molécula El más estable es el carbocatión más sustituido. 3º > 2º > 1º > metilo δ 3 δ 3 δ δ 3 R3 > R2 > R 2 > 3 Más estable menos estable - 5 -

6 - Estabilización por hiperconjugación: por solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacios. pz : π [ = 2 ( ).] omo hay tres átomos de hidrógeno enlazados al átomo de carbono contiguo al carbocatión, hay tres posibles estructuras de hiperconjugación. Se ha encontrado que la estabilidad aumenta con el número de enlaces carbono hidrógeno que puedan dar lugar a estructuras de hiperconjugación. - Estabilización por resonancia: Si existe una instauración (un enlace doble) en un carbono contiguo al carbono deficiente en electrones. - 3 Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace se encuentra adyacente al carbono cargado () del carbocatión, se rompe el enlace el par de electrones es atraído por el orbital pz vacío del - 6 -

7 carbocatión. Se forma un nuevo enlace quedando un orbital pz vacío en el tercer carbono del carbocatión. El resultado será la deslocalización de la carga positiva en la estructura molecular, siendo compartida por dos átomos de carbono alternos. Este tipo de estabilización del carbocatión por resonancia es especialmente efectiva. = 3-3 δ δ 3 b) arbaniones: Los carbaniones poseen un átomo de carbono enlazado a tres átomos y con un par de electrones no compartidos. Los ángulos de enlace son próximos a 109,5 º, por tanto tiene geometría electrónica tetraédrica. El átomo de carbono tiene una carga negativa, alrededor del mismo hay 8 electrones, por tanto tiene su octeto completo. Es un nucleófilo, ya que el par de electrones puede compartirlo formando un enlace con otro átomo deficiente en electrones (electrófilo). :

8 Estabilización: - Estabilización por efecto inductivo: * Los grupos atractores de electrones estabilizan a los carbaniones * Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan los carbaniones. El orden de estabilidad es el siguiente: 3º < 2º < 1º < metilo R3 - < R2 - < R - 2 < - 3 Menos estable más estable - Estabilización por resonancia: o uando hay dobles enlaces en carbonos contiguos al carbanión, se puede dar un movimiento de electrones desplazándose la carga de un átomo a otro. El efecto es una estabilización mediante la deslocalización de la carga por resonancia y será mayor si hay un átomo más electronegativo que el carbono que soporte la carga negativa. - O O : - Resumen de INTERMEDIOS DE REAIÓN ARBOATION RADIAL LIBRE ARBANION ESTRUTURA - GEOMETRÍA ELET. Plana triangular Plana triangular Tetraédrica IBRIDAIÓN DE sp 2 sp 2 sp 3 ESTABILIZAIÓN Efecto inductivo iperconjugación Resonancia Efecto inductivo Resonancia Efecto inductivo Resonancia ESTABILIDAD (en general) 3º > 2º > 1º > 3 3º > 2º > 1º > 3-3 >1º >2º>3º ARÁTER ELE./NULEOFILIO electrófilo electrófilo nucleófilo - 8 -

9 Ejemplo: Indique la rotura homolítica y heterolítica para la formación de radicales libres y iones carbonio en los siguientes derivados halogenados, ordene los intermedios resultantes de menor a mayor estabilidad por hiperconjugación: 3-Bromo-3-etilpentano; 3-Bromopentano; 1-Bromopentano y 2-Bromopentano. Reactivo Rotura homolítica Rotura heterolítica [3-2-]3 Br [3-2-]3 [3-2-]3 [3-2-]2 Br Br Br 3 [3-2-] [3-2-] [ 3-2-] 3 > = [ 3-2-] 2 > º 2º 2º 1º más estable menos estable [ 3-2-] 3 > > [ 3-2-] 2 > º 2º (hiperconj.5) 2º (iperconj. 4) 1º más estable menos estable 3. Electrófilos y nucleófilos Electrófilo es una especie química que puede aceptar un par de electrones para formar un nuevo enlace. Es un aceptor de electrones. Se caracteriza por disponer de un orbital vacío. Un electrófilo se corresponde a un ácido según la terminología de Lewis. Un ejemplo es el protón. Tiene un orbital 1s vacío. Los carbocationes, por ejemplo 3, son electrófilos, tienen el orbital pz vacío. Los radicales libres se consideran como electrófilos, porque son especies deficitarias en electrones, tienen un orbital semilleno, aceptan un electrón al formar un enlace

10 Nucleófilo es una especie química que tiene un par de electrones sin compartir disponible para formar un nuevo enlace por donación a otra especie química deficitaria de electrones. Es un donador de electrones. Un nucleófilo se corresponde a una base según la terminología de Lewis. El grupo hidroxilo O - es un donador de electrones cuando aporta un par de electrones a un protón para formar agua. A su vez en el 2O, el O tiene un par de electrones que puede donar a otro protón para formar el 3O El N3, el ion l - y los carbaniones, por ejemplo el 3 -, también son un nucleófilos. En las reacciones de electrófilos y nucleófilos se emplean flechas para indicar el movimiento de los electrones del nucleófilo al electrófilo Nuc: - Nuc- 3-O l 3-O - 3 l - 3-O-3 l - Nucleófilo electrófilo Ing. Diego Fernández Química Orgánica E.I.S UNL